4.1 Phasengleichgewicht reiner Stoffe

Der Begriff „Phase“

Die Phase ist der Teil eines thermodynamischen Systems, der bezüglich chemischer Zusammensetzung und aller physikalischen Eigenschaften in jedem Punkt gleich ist, bei beliebiger Ortsauflösung bis herab zu

Dampf: ₁ = ₂ = ₃ = ₄ = ...
Flüssigkeit: ₁ = ₂ = ₃ = ... oder ₁ = ₂ = ₃ = ...

Frage:

Unter welchen Bedingungen herrscht thermodynamisches Gleichgewicht zwischen zwei Phasen (

) und (

Antwort:

Im Gleichgewicht ist dG = 0 und dn₍₎ = -dn₍₎.

Daraus ergibt sich dG:

( ) sum k @G- dG = midni mit mi = @ni T,p,nj/=i und p,T = const. i=1

0 = m .dn + m .dn a a b b

Es gilt also = , T = T und p = p. Das Gleichgewicht zweier Phasen () und () setzt Gleichheit der intensiven thermodynamischen Variablen voraus.

Problem:

Wie sehen die Phasengrenzkurven (Koexistenzkurven) für einfache Phasengleichgewichte (Clapeyron-Gleichung) aus und auch speziell dann, wenn die Phasengleichung durch eine Zustandsgleichung beschrieben wird?

\text{[math]}

Es seien p = p(V,T), V = V (p,T) gegeben. Wie sieht p(T) mit V =const. aus? Wie sieht außerdem die Verknüpfung mit S, V beim Phasenübergang aus? Zu Lösung dieses Problems gehen wir von der Gleichgewichtsbedingung ⁽⁾ = ⁽⁾ aus. Es muß nun gelten:

m(a)(p*,T*) =_ p(b)(p*,T*)

* * (a) (b) Dies mu ßebenso in Nachbarschaft von T ,p gelten: dm = dm

( ) ( ) (T*+Dt,p*,Dp) * * @m- @m- m = m(T ,p )+ @T DT + @p Dp + ...

(a) (@m(a) ) (@m(a)) (b) (@m(b)) (@m(b)) dm = -dT-- dT+ -@p-- dp und dm = -dT-- dT+ --@p- dp p T p T

Im Gleichgewicht gilt nach Voraussetzung d⁽⁾ = d⁽⁾:

( ) ( ) ( ) ( ) @m(a) dT + @m(a) dp = @m(b) dT + @m(b) dp dT p @p T dT p @p T

(a) (a) (b) (b) S dT + V dp = S dT + V dp

( (a) (b)) ( (a) (b)) V - V dp = S -S dT -DV-(a)-(b)-- --DS(a)-(b)--

Wir erhalten die CLAPEYRONsche Gleichung:

|dp---DS(T,-p)| |---= --------| -dT---DV-(T,p)-

Überblick über p-T-Diagramme reiner Stoffe:

Wir betrachten die Übergänge s (solid)

l (liquid) [Schmelzen], l

v [Verdampfen] und s

v [Sublimieren].

Übergang fest - flüssig (s l):
Im allgemeinen gilt V > 0 mit Ausnahme von H₂O, Bismut, etc., wobei S jedoch immer > 0 ist.
Übergang flüssig - gasförmig (l v): $( @p) DHv @T- = TDV-- max$
Im Gleichgewicht gilt S = Da bei Verdampfung H_v immer> 0 ist, gilt außerdem V _lv » V _sl. Da außerdem
$( ) ( ) @p- < @p- @T l==>v @T s==>l$
ist die Dampfdruckkurve flacher als die Schmelzdruckkurve.

dp-= DS-= DH--- dT DV TDV

Wenn H(T) und V (T) bekannt sind, läßt sich das ganze integrieren:

integral integral DH dp = TDV-(T)dT ==> p = p(T)

Betrachten wir hier den Grenzfall V _m(v) » V (l), was beispielsweise bei idealen Gasen gilt. Deshalb nähern wir V _m(T) mit dem idealem Gasgesetz an:

1 p V-(T) = nRT-

Des weiteren nehmen wir an, daß H innerhalb des Integrationsbereichs konstant ist. Daraus folgt nun die CLAUSIUS-CLAPEYRONsche Gleichung:

|---------------(--------(-------))-| |p(T) = p(T ).exp -DHm-- 1-- -1 | ----------0----------R----T---T0----|

Wenn man ln gegen T aufträgt, erhält man eine Gerade mit der Steigung -. Die Kritik am CLAUSIUS-Diagramm ist die Annahme, daß H unabhängig von T ist, was aber oft nicht der Fall ist.

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