7.1 Temperaturabhngigkeit von k

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7.1 Temperaturabhängigkeit von k

Arrhenius-Gesetz: k ~ Aexp,A Präexponentialfaktor,E₀ Aktivierungsenergie
- k steigt mit zunehmender Temperatur
- Arrhenius gilt näherungsweise über relativ strengen Temperaturbereich für unimolekulare und bimolekulare Reaktionen.
- exp ist einheitslos; A enthält „ordnungsabhängige“ Einheiten
- Realität besser beschreibbar (über gewissen Temperaturbereich) durch: k = aT^m exp
- Arrhenius-Analyse von Meßwerten
Beispiele:
- Gesamtordnung 1: $1 N2O5 --> 2NO2(G) + 2O2(g)$
  
  $Gesamtordnung 1 hinsichtlich [N O ] 2 5$
- Analog für Gesamtordnung 2:
  
  $2HI(g)-- > H2(g)+ I2(g)$
Frage:

Was steckt in k molekular?

Unser Ziel ist es nun, ein Verständnis für bimolekulare und unimolekulare Teilschritte zu entwickeln.
Modellansätze zur Beschreibung von k(T) für bimolekulare Gasphasenreaktion
- Qualitatives Bild:
  - A+B, Stoßzahl: Wie oft stoßen A mit B pro Zeit und Volumen zusammen?
  - Welcher Prozentsatz dieser Stöße führt zu Produkten?
- Quantitatives Bild:
  - Stoßzahl mit mittlerer Relativgeschwindigkeit
  - Ansatz: Harte Kugeln
  V _AB ist das sogenannte Wechselwirkungspotential.
  
  $( ) (A )12 (A )6 V(R) = 4e R- - R-$
  
  $sA /\ = Durchmesser von A (entsprechend sB)$
  
  $sA + sB /\ sAB = ---2--- = Stoßradius$
  
  Bild:
  
  A bewegt sich mit v_rel, B sei stationär. Nur die B’s werden gestoßen, die sich mit ihrem Schwerpunkt in einem Zylinder mit Durchmesser 2_AB befinden. In der Zeiteinheit t durchschreitet A das Volumen V = _AB²t. Die Anzahl der Teilchen B in V ist n_B = [B]N_AVV mit der Avogadro’schen Zahl N_AV. Die Anzahl der Stöße mit B pro Zeiteinheit (Stoßzahl) berechnet sich nun folgendermaßen:
  $-nB-D-e-fi-ni-tio--->n Z* = [B]N ps2 | v | [s-1] Dt AB AV AB rel$
  
  $==> Z*AB bezieht sich auf ein Teilchen A.$
  
  $==> Zges = Z*ABNAV [A]DV = ps2AB|vrel|N2AB[A][B]DV$
  Wir berechnen die Anzahl der Stöße pro Zeit und Volumeneinheit:
  $|-------------------------| |Zges 2 - 2 | |DV-- = psAB|vrel| N AV[A][B]| --------------------------$

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