7.4 Modellanstze zur Berechnung von k einer bimolekularen Reaktion

7.4 Modellansätze zur Berechnung von k einer bimolekularen Reaktion

( )1- bimolekular 2 8kT-- 2 -mAmB--- kmax = NAV psAB|vrel|= NAV psAB pmAB mit mAB = mA + mB

In der Regel zu groß und keine exp-Abhängigkeit
Unbekannte Schwellenergie E_krit

|--------------------(-----)1-(--------)----(-------)-| |kbimolekular = ps2 N 8kT-- 2 1+ Ekrit- exp - Ekrit- | --Ekrit----------AB-AV---mABp---------kT----------kT----|

7.4.1 „Line-of-centers“-Modell (LOC-Modell)

Für einen reaktiven Stoß zwischen zwei Teilchen, muß die kinetische Energie bezogen auf die Verbindungslinie der Mittelpunkte der beiden Teilchen („line-of-centers“) eine bestimmte Aktivierungsenergie überschreiten:

1 - m(<e,v - w>)2 > Ekrit 2

ist ein Vektor, welcher auf der Verbindungslinie liegt. und sind die Geschwindigkeiten der beiden Teilchen. Im folgenden Schaubild ist der Reaktionsquerschnitt in Abhängigkeit von der relativen Energie der Teilchen aufgetragen:

Das „Line of centers“-Modell beschreibt die allmählich ansteigende Schwelle:

{ 0 ( ) f¨ur Erel < Ekrit S = 2 Ekrit- psAB 1- Erel f¨ur Erel > Ekrit

Daraus folgt dann:

|-----------------------------------------| | bimolekular 2 ( 8kT )12 ( Ekrit) | kLOC = NAV psAB m--p- exp - -kT-- | | ------- -AB---- | ---------------vergleiche mit A'--------------

|----------------------------|-------[kJ-]-|------[dm3-]-|-'----| -Reaktion----------------------Ea(exp)--mol--A(exp)-mol.s---A------ |NO(g)+ O3(g) --> NO2(g) + O(g)|10,5 |7,0.108 |5.1010| |H2 + C2H4 --> C2H6 |180 |1,20.106 |7.1011| -----------------------------------------------------------------

Auch die „verfeinerte Stoßtheorie“ stimmt nicht quantitativ. Beim LOC-Modell ist meist k_LOC zu groß, gelegentlich aber auch zu klein.

Systemspezifische Gründe für Abweichungen
Was ist falsch?
- LOC-Modell ist nicht exakt; keine Berücksichtigung von intermolekularen Wechselwirkungen
- Wie groß sind die _AB-Werte?
- Wie groß ist E_krit?
Die Abweichungen stellt man durch den sogenannten Korrekturfaktor P dar:
$P = kexp- kLOC$
- Orientierungsabhängige Reaktionsquerschnitte
  Beispiel:
  $Rb + CH3I --> RbI+ CH3$
  Hier gilt P < 1.
- Nichtlineare Abhängigkeiten von Rotations- bzw. Schwingungsanregung der Edukte
  
  $O(3p) + H2(v)-- > OH +H$
  v ist die Schwingungsquantenzahl, wobei E_vib v gilt.
- Unterschätzung von _AB wegen Elektronentransfer (P > 1) $K + Br2 --> KBr + Br$
  
  Es findet eine Elektronenabgabe und Elektronenaufnahme statt:
  - K K⁺ + e^-
  - Br₂ + e^- Br₂^-
  Durch thermodynamische und energetische Betrachtungsweisen kommt man auf folgende Ergebnisse.
  - Elektronenaffinität: (-U_r)_EA = 2,6eV
  - Ionisierungsenergie: (U_r)_IE = 4,34eV
  Bei welchem Abstand ist Elektronentransfer energetisch günstig?
  
  Die Coulombwechselwirkung berechnet sich durch:
  $--e2--- 4pe0R ==> 14,4eV$
  ₀ ist die Vakuum-Permittivität: 8,85 ^. 10^-12 und e die Elementarladung: 1,602 ^. 10^-19 C. Dann können wir daraus den günstigsten Abstand R_Harpoon bestimmen, indem wir als Energie die Differenz zwischen Ionisierungsanteil und Elektronenaffinität einsetzen:
  $|-------------------------| | e2 | |RHarpoon = 4pe0(UIE---UEA)-| ---------------------------$
  Es gilt R_Harpoon > _AB, wie man aus Teilchengrößenbestimmung bei reinen Stoffen feststellt.

Unterscheidung zwischen k(Harmonisches „Ensemble“) und k(zustandsspezifisch):

k(T): Probleme:
- Homogene Durchmischung muß schneller ablaufen als Reaktion
- Reaktionswärme muß schnell abgeführt werden (Thermostatisierung)
- Nachweis der Reaktionspartner mit geringer Empfindlichkeit
- Gute Zeitmessung
Deshalb wir zur Untersuchung von im Millisekundenbereich ablaufenden chemischen Reaktionen die Stopped-Flow-Methode verwendet. Dabei werden die Reaktanden sehr schnell durchmischt, indem man sie in den Reaktionsraum über ein T-förmiges Rohr einspritzt. Danach wird der Detektor ausgelöst und es folgt eine photometrische Messung, die auf einem Oszilloskop dargestellt und mit einem Schreiber aufgezeichnet wird.

$B + C --> D$

$Faktor: c,A(t) ==> Absorption oc c$
Auf dem Weg von k(T) zu k(zustandsspezifisch)
- Fe⁺ + N₂O FeO^* + N₂
- FeO⁺ + CO Fe⁺ + CO₂
- FeO^+(*) + Ar FeO⁺ + Ar

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7.4 Modellansätze zur Berechnung von k einer bimolekularen Reaktion

7.4.1 „Line-of-centers“-Modell (LOC-Modell)

Beispiel:

Unterscheidung zwischen k(Harmonisches „Ensemble“) und k(zustandsspezifisch):