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2.1 Innere Energie und 1.Hauptsatz der Thermodynamik

Frage:
Was ist die Problemstellung der Thermodynamik?
Antwort:
Befaßt sich mit der Beschreibung der physikalischen und chemischen Eigenschaften der makroskopischen Materie (eines thermodynamischen Systems) im thermodynamischen Gleichgewicht.
  1. Physikalische Eigenschaften:
  2. Chemische Eigenschaften:

    Wichtig ist hier zum Beispiel NH3-Synthese:

    N2 + 3H2 <--> 2NH3

    Frage: Bei welchem Druck und bei welcher Temperatur entsteht wieviel NH3?

  3. Thermodynamisches System:

    Ausschnitt der Materie unter bestimmten Randbedingungen?

Qualitatives Kriterium:

Die physikalisch-chemischen Eigenschaften sind T-unabhängig. Quantitative Kriterien werden wir später durchnehmen. Thermodynamische Größen bzw. Variablen sind p, V , T, n, .... In der Thermodynamik von zentralem Interesse sind energetische Größen, wie beispielsweise die innere Energie U(T,V ).

Bildchen: z.B. Gas aus N2-Molekeln:
PIC

Eine Volumenänderung (von außen) führt hierbei zu einer Änderung von Epot, also der potentiellen Energie der Molekeln.

Zusammenfassung:
Man kann innere Energie U(V,T)

ändern.

1.Hauptsatz der Thermodynamik (Erfahrungssatz):
dU = dq + dw
1.Formulierung: dq /\ = Wärmeänderung; dw /\ =Arbeit
Speziell für ein isoliertes System gilt: dq = dw = 0 ==> dU = 0
2.Formulierung: integral dU = const.

Hierbei gilt folgende Vorzeichenkonvention:

Analog gilt umgekehrt:

Frage:
Was bedeutet Arbeit in der Thermodynamik?
Mechanik:
W integral 2 x integral 2 DW = dW = K(x) dx f¨ur 1 Dimension W1 x1

==> DWGravitation

Hierdurch ändern sich die Abstände R zwischen den Molekeln nicht, oder mit anderen Worten: U bleibt unverändert. Diese Form der Arbeit ist also thermodynamisch uninteressant. Nur, wenn V geändert wird, erfolgt eine Änderung in innerer Energie. Folglich ist nur die pV -Arbeit (Druck-Volumenarbeit) als einzigste interessant.

integral dW = - p(v,T )dV ==> dw = Dw

Da nur Gleichgewichtssysteme von Interesse sind, muß p = p(V,T) aus Zustandsgleichung eingesetzt werden, wie beispielsweise die pV -Arbeit bei der Expansion eines verdünnten Gases (T=const., isotherme Expansion).

W integral 2 integral V2nRT integral V21 (V ) DW = dW = - ----dV = -nRT . --dV = - nRT ln -2 W1 V1 V V1 V V1

Wärmeaustausch dq?
Die Erfahrung zeigt, daß die Temperatur eines thermodynamischen Systems ansteigt, wenn dq > 0 zugeführt wird.
dq oc dT ==> dq = C .dT

In diesem Zusammenhang läßt sich die spezifische Wärme definieren als:

|---(----)-| C = dq- | ------dT----

  1. C hängt ab von Stoffmenge, d.h. Cm
  2. Es macht einen Unterschied, ob dq bei V =const. oder p=const. zugeführt wird. Bei p=const. kann Teil von dq zu pV -Arbeit umgewandelt werden.
    |-------| CV--<-Cp-

    Wir führen eine genaue Berechnung von CV durch:

    ( dq) (@U ) (@(p.V )) CV,m = --- = --- - ------- dT V @T V ---@T ---V =0, da V= const.

|---------------| | (@U ) | |CV,m =_ @T- | --------------V-

Wir fragen uns, wie groß die Wärmezufuhr bei p=const. ist. Dabei gehen wir vom 1.Hauptsatz aus und führen eine Integration durch:

dW = dq- pdV,p = const.

Durch Integration ergibt sich:

DU = U2- U1 = Dq - p(V2 - V1)

Wir sortieren entsprechend um:

U2 + pV2- (U1 + pV1) = Dq

Damit führt eine Wärmeänderung Dq also zu:

Die Größe U + pV =_ H(p,T) heißt Enthalpie und ist von besonderem Interesse für die Chemie.

Wiederholung: 1.Hauptsatz der Thermodynamik für innere Energie U = U(V,T):
dU = dq+ dw, d.h. dU = 0 f¨ur isoliertes System

dw =_ - pdV

dq = CVdT

Wir führen die Enthalpie H ein mit H = H(p,T) =_ U + pV .

( ) ( ) CV = @U- bzw. Cp = @H- @T V @T p

U,H sind extensive thermische Größen, wobei T,p intensive thermische Variablen sind. Weiterhin ist es sehr wichtig zu wissen, daß U = U(V,T) oder H = H(p,T) Zustandsfunktionen sind, d.h. dU läßt sich also totales Differential schreiben.

|---------------------------| | integral E | |DV = dV ist wegunabha¨ngig! | A | -----------------------------

PIC

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