2.5 Der 2. und 3. Hauptsatz der Thermodynamik

Spontane Prozesse und Reaktionen

Definitionen: Chemische Reaktionen oder physikalische Umwandlungen, die von selbst, ohne Einwirkung von außen, ablaufen; alle spontanen Prozesse sind irreversibel, d.h. nicht durch infinitesimal kleine (z.B. dq, dw) Störungen umkehrbar.

Beispiele:

„Expansion eines Gases ins Vakuum“

Eine Umkehrung ist nie beobachtet worden, obwohl es nicht dem 1.Hauptsatz widersprechen würde. Denn bei einem idealen Gas gilt:
$@U- @V = 0 ==> DU = 0,Dw = 0,Dq = 0$
Chemische Reaktionen
- z.B. 2 H₂(g) + O₂(g) 2 H₂O(g)
- z.B. Cl^-(aq) + Ag⁺(aq) AgCl(s)
Wärmeausgleich zwischen zwei Festkörpern:

Eine Umkehrung wurde nicht beobachtet, obwohl sie wieder mit 1.Hauptsatz vereinbar wäre. Die Begründung ist folgende:
$dQA < 0,dQB > 0, wobei|dQA| = |dQB |$

$==> dU = 0, Umkehrung: dQ > 0,dQ < 0 ==> dU = 0 TA+B A B TA >TB$

Zusammenfassung:

Alle spontanen Prozesse laufen in bestimmter Richtung ab.
Richtung ist nicht mit dem 1.Hauptsatz vorhersagbar, oder mit anderen Worten: 1.Hauptsatz läßt Umkehrprozesse zu.

Problem:

Wir müssen Zustandsfunktion S = S(V,T) finden, die Richtung spontaner Prozesse angibt. Diese Größe bezeichnen wir Entropie.

Aufgabenstellung:

Definition von S
Zustandsfunktion!
Zusammenfassung von S = S(V,T) und z.B. U(V,T)

Carnot-Kreisprozeß:

Wir betrachten eine Wärmekraftmaschine (Carnot-Maschine):

Carnot-Prozeß in einem pV -Diagramm:

x2 integral f(x)dx = Fl¨ache unter der Kurve (x1 < x < x2) x1

Problem:

Wie groß ist der Wirkungsgrad

einer Carnot-Maschine?

Wobei:

Lösung:


Gas	Schritt	Reservoir: T₁	Reservoir: T₂	Arbeitssumme
				hierzu: ideales Gas


q₁
w₁ = -nRT₁ ln	(1)	-q₁		-nRT₁ ln
U₁ = 0

q₂ = 0
w₂ = -nC_V(T₁ - T₂)	(2)			-nC_V(T₁ - T₂)
U₂ = w₂

q₃
w₃ = nRT₂ ln	(3)		+q₃	nRT₂ ln
U₃ = 0

q₄ = 0
w₄ = nC_V(T₁ - T₂)	(4)			nC_V(T₁ - T₂)
U₄ = w₄

Bilanz:

U = _{i = 1}⁴U_i 0 = 0 - nC_V(T₁ - T₂) + 0 + nC_V(T₁ - T₂) = 0
Das heißt, daß U eine Zustandsfunktion ist, oder mit anderen Worten, daß das Ringintegral für einen
Umlauf gleich 0 ist: $gf dU = 0$
w = _{i = 1}⁴w_i = -nRT₁ ln- nC_V(T₁ - T₂) + nRT₂ ln + nC_V(T₁ - T₂) $( ) V2 V3 V2 V1 = V4 (sp¨ater bei Adiabatengleichung) ==> Dw = - nR(T1 - T2) ln V1$

Auf der Suche nach Entropiefunktion S = S(V,T) betrachten wir den Carnot-Kreisprozeß:

( ) V2 |Dw |= nR(T1- T2)ln V1

( ) Dq1 = nRT1 ln V2 V1

|-----------------------------------------------------| -Frage: Wie-groß-ist-der-Wirkungsgrad j-der Carnot-Maschine?

( ) |Dw | nR(T1 - T2)ln VV2 T - T T j =_ -----= ----------(--)-1- = -1----2= 1 - -2 (T1 > T2) Dq1 nRT1 ln VV21 T1 T1

Fazit:

|---------------------------------------------------| |Carnot-Maschine hat immer einen Wirkungsgrad j < 100%! ----------------------------------------------------

Anmerkung: __________ Dies gilt nicht nur für ein ideales Gas als Arbeitsmedium, sondern allgemein. Man sollte sich merken, daß steigt, wenn T₁ erhöht wird.

2.5.1 Entropie und der 2.Hauptsatz

Suche Funktion S(V,T), welche die Richtung angibt, in der spontane und damit irreversible Prozesse verlaufen.

Lösung:

Wir gehen vom Carnot-Kreisprozeß aus:

Denn:

q₁ = nRT₁ ln

;

q₂ = -nRT₂ ln

Damit gilt also:

Dq T Dq Dq 1+ ---2= 1 - -2und --1+ --2-= 0 Dq1 T1 T1 T2

Interpretation: Die Summe der reduzierten Wärmen ist für reversible Kreisprozesse 0:

| sum -Dq------| | ---i =_ 0| | i- Ti | | rev | ------------

Ein beliebiger reversibler Kreisprozeß kann durch infinitesimal kleine Carnot-Kreisprozesse approximiert werden.

Daraus ergibt sich folgender Grenzwert:

gf lim = sum Dq1- =_ dqrev-= 0 Dqi'-->0 0 Ti dT

Die Funktion hat damit die Eigenschaften einer Zustandsfunktion. Dies führt zur thermodynamischen Definition von Entropie:

|---------| | dqrev| dS = --T--| -----------

Frage:

Gibt S auch die Richtung spontaner irreversibler Prozesse an?

Antwort:

Wir betrachten einen modifizierten Carnot-Prozeß mit 2 irreversiblen Schritten (2) und (4).

Für einen Kreisprozeß mit irreversiblen Teilschritten gilt:

( ) sum = Dq1-+ nCV-(T2---T1)+Dq2-+ nCV-(T1---T2)= nC (T -T ) 1-- 1- < 0, wenn T > T Dqi T1| T2 T2| T1 V 1 2 T1 T2 1 2 KreisTi (1) (3)

Zusammenfassung:

Wir zerlegen den irreversiblen Prozeß in infinitesimal kleine Teilschritte - analog vorher -

gf ==> dq < 0 T irr

Wir betrachten folgenden Kreisprozeß:

Da der 1.Teilschritt irreversibel ist, gilt:

gf integral 2 integral 1 dq = dqrev+ dqirr< 0 T 1 T 2 T

In reversiblen Teilschritten resultiert:

integral 1 dqirr integral 1 -T-- =_ dS = S1 - S2 = DS 2 2

Wir erhalten für den gesamten Kreisprozeß:

gf dq integral 2 dq integral 2dq --= --rev-+ DS < 0 ==> S2- S1 > --rev(2.Hautpsatz) T 1 T 1 T

2.Hauptsatz:

Zustandsänderungen in einem isolierten System haben folgende Entropieänderungen zur Folge:

Wenn reversibel: S = 0
Wenn irreversibel: S > 0

Die Entropie gibt somit die Richtung irreversibler Prozesse an. Ein solcher Prozeß liegt genau dann vor, wenn S > 0 gilt. Wir fassen unsere Ergebnisse zu S = S(V,T) bzw. S = S(p,T) zusammen:

Wirkungsgrad einer Carnot-Maschine: $j = Dw--= 1- T2 (T > T ) ==> immer kleiner als 100% Dq T1 1 2$
dS bei reversibler Zustandsänderung
dS = 0 d.h. Zustandsfunktion
In einem abgeschlossenen System gilt:
S S₂ - S₁ 0 für reversible Prozesse, S = S₂ - S₁ > 0 für irreversible Prozesse

2.5.2 Statistische Interpretation der Entropie

Einführendes Beispiel: spontaner Prozeß

Nach dem 2.Hauptsatz gilt S₂ - S₁ > 0. Fakt ist, daß Zustand (2) ungeordneter als Zustand (1) ist. Molekeln in (2) haben mehr Möglichkeiten, sich in V ₂ zu verteilen, also mehr Realisierungsmöglichkeiten. Dieser Zustand ist folglich viel wahrscheinlicher!

Vermutung:

S ist Maß für Unordnung!

Frage:

Was ist der Zusammenhang zwischen S und der Unordnung eines Zustandes? Oder mit anderen Worten: S

f(N)?

Lösung:

1 W1(V1) = 2 = const.V1

W (V ) = 1= W (V ).W (V ) = 1.1 = 1 2 1 4 1 1 1 1 2 2 4

Daraus folgt W_N(V ₁) = W₁(V ₁)^N. Die Wahrscheinlichkeiten sind multiplikativ verknüpft. Kommen wir nun zurück zu f(W) S. S ist eine extensive thermodynamische Variable, d.h. S_2N = S_N + S_N. Wir suchen also eine Funktion, durch die:

Multiplikative Eigenschaft von W(V ) berücksichtigt wird
Additive Verknüpfung bei S berücksichtigt wird

Dies erfüllt gerade der Logarithmus:

f =_ ln bzw. log d.h. S = kB ln W

Frage:

Warum handelt es sich bei der Konstanten vor dem Logarithmus um die BOLTZMANNkonstante k_B?

Antwort:

Wir betrachten die isotherme reversible Expansion eines idealen Gases:

dU = dq + dw = dq - pdV = C_VdT - pdV = 0

dq_rev = -dw = pdV

₍₁₎⁽²⁾

dV = R ln

S = R ln

= N_A ^. k_B ln

= k_B ln

^N_A

2.5.3 Entropieänderungen bei einfachen reversiblen Zustandsänderungen

Beispiel: Tiefenabhängigkeit bei p=const. oder V =const.

( ) ( ) ( ) S ist Zustandsfunktion: dS = @S- dT + @S- dV V -Variation = dqrev- @T V -@V- T--- T =_ 0

Wir betrachten den Fall V =const.:

(@S ) dqrev dU - dw dU + pdV CV @T- dT = --T--= ---T----= ----T----= -T- V

Es resultiert hiermit:

( ) @S- CV- CV = T @T V und dS = T dT

Daraus folgt wiederum die Beziehung:

|-------------------------| | integral T2 | |DS = S - S = CV(t)dT | | 2 1 T | ---------------T1---------

2.5.4 Umwandlungsentropien

Wir betrachten einen reinen Stoff und wollen wissen, wie Phasenumwandlungen und Entropieänderung S zusammenhängen:

|----------| DStrans >-0-

|-----------------| (dqrev) dH | DHtrans | dS =_ -dT-- = -T- ==> |DStrans =-Ttrans- | p ------------------

Nach der TROUTONschen Regel gilt näherungsweise:

|-----------------| |DSevap ~~ 85--J---| ------------mol.K--

2.5.5 Absolutberechnung der Entropie einer Substanz und 3.Hautpsatz der Thermodynamik

Frage:

Wie groß ist S(T), ausgehend von T = 0

T bei p =const.?

Antwort:

S(t) = S(T = 0) +

₀^T_Sm

dT +

_{T_Sm}^T_S

dT +

_{T_S}^T

Man wird sich nun fragen, wie groß die Entropie beim absoluten Nullpunkt ist: S(T = 0) =? Dazu kühlen wir im Gedankenexperiment einen Festkörper langsam ab, so daß ein perfekter Kristall vorliegt.

3.Hautpsatz:

Alle perfekten (im inneren thermischen Gleichgewicht befindlichen) Kristalle haben dieselbe Entropie S(T = 0), d.h. S

0 für T

0. Diese Aussage ist mit BOLTZMANN konsistent.

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