11.3 Expansion realer Gase

11.3.1 Joule-Thomson-Effekt

Wir betrachten die irreversible adiabatische Expansion realer Gase.

PIC

Die Enthalpie bleibt bei diesem Vorgang konstant:

U  + p  V  = U + p V
 2    2  1    1   1 1
      0

Die innere Energie U des Gases ist somit nicht erhalten, aber die Enthalpie H = U + pV ist erhalten. Die Enthalpie des realen Gases lautet (Kapitel 5.1):

    3        n2
U = 2nRT  - aV-

Außerdem benötigen wir die Zustandsgleichung realer Gase:

(          )
      (n-)2
  p+ a  V    (V - nb) = nRT

Wir lösen nach p auf:

    -nRT--    (n-)2
p = V - nb -a  V

Damit drücken wir die Enthalpie durch T und V aus:

|-----------------------(---------------)------------|
|          3       n2     -nRT--   (n-)2             |
|H(T, V) = 2nRT - a V +   V -nb - a  V    .V = const.|
-----------------------------------------------------

Eigentlich gilt T = T(p,S) und V = V (p,S). Durch Bildung des totalen Differentials ergibt sich:

         (   )       (    )
dH = 0 =  @H-   dT +   @H-   dV
          @T   V       @V  T

Wir lösen nach dT auf:

|----------------|
|       (@@HV )    |
|dT = - (@H)T-dV |
---------@T-V----

Einsetzen ergibt:

(   )           (               )      (                  )
 @H-       n2-   -nRT--    (n-)2          --nRT----    n2-
  @V  T = aV2 +  V - nb - a  V    + V . - (V - nb)2 + 2aV 3  =
                     (                  )                                 |---------------|-
          -nRT--        --nRT----    n2-      n2-  nRT--(V---nb)--V-nRT-   | -n2   b.n2RT--|
        = V - nb + V . -(V - nb)2 + 2aV 3 = 2aV 2 +      (V - nb)2       = 2aV 2-  (V - nb)2|
                                                                          ------------------
(11.3)

          --------------
(@H )     |3      nRV   |
 @T-    = |2nR + V---nb |
      V   --------------|

Damit resultiert dann für den Bruch:

 (@H )     |--bnT-----2a-n--|
-(@V-)T :n=R |(V--nb)2---R-V2-|
  @@HT- V    |  32 + VV-nb-   |
           ---------------|

Der Zähler kann negativ werden für T < Ti. Ti ist die sogenannte Inversionstemperatur. Für Ti ergibt sich:

    2a -1-1       2
Ti = R V2 b (V - nb)

Da nb « V , ergibt sich schließlich:

|--------|
|Ti = 2a-|
------Rb-|

Unterhalb der Inversionstemperatur Ti kühlt sich das reale Gas ab, oberhalb erwärmt es sich. Diesen Effekt, den Joule-Thomson-Effekt nutzt man zur Verflüssigung von Gasen. Für ideale Gase folgt:

|(----)----------------------|
|  @H-   = 0 mit a = b = 0 oben
|  @V  T                     |
-----------------------------

Damit ist also dT = 0, d.h. die Temperatur des idealen Gases bleibt unverändert.

Beispiele:

-----|--------------------
-Gas--Inversionstemperatur--
-H---|193-K---------------
 He  |<77 K
 O2  |764 K
 N2  |621 K
--------------------------