3.3 Kovalente Bindung (homöopolare Bindung, Elektronenpaar-Bindung)

Atome bilden gemeinsame Orbitale, welche mit Elektronenpaaren besetzt sind. Diese müssen dann jedoch umgekehrten Spin () haben. Diese Art der Bindung wird quantenmechanisch behandelt. Das einfachste Beispiel für eine Elektronenpaar-Bindung ist das H₂-Molekül. Da dieses jedoch aus 4 Teilchen besteht, kann das Problem nicht mehr analytisch gelöst werden. Betrachtet man das H₂⁺-Molekülion, so stellt man fest, daß dieses immer noch aus drei Teilchen besteht und infolgedessen auch nicht analytisch lösbar ist, womit wir Näherungen machen müssen. Wichtig ist hier die sogenannte Born-Oppenheimer-Näherung (adiabatische Näherung), nach der m_Kern » m_e, womit v_Kern 0 ist. Außerdem findet kein Energieaustausch zwischen Elektronen und Kern statt. Als erstes wollen wir uns den Hamilton-Operator notieren, welches das System beschreiben soll:

Die kinetische Energie wird beschrieben durch:

Außerdem gilt für den Laplace-Operator:

• Elektron 1:

• Elektron 2:

Wir betrachten hierbei das zeitunabhängige Problem. Dazu setzen wir dies in die stationäre Schrödingergleichung ein, woraus wir die Eigenwerte und Eigenfunktionen erhalten. Dies geh jedoch nicht analytisch! Zuerst betrachten wir deshalb H₂⁺ ohne die 2.Zeile des Hamilton-Operators, was jedoch auch nicht analytisch lösbar ist. Wir machen deshalb folgenden Ansatz als Näherungslösung:

Diese Methode nennt man LCAO-Methode (Linear Combination of Atomic Orbitals). _a und _b sind aus der Betrachtung des Wasserstoffatoms selbst bekannt. Diese sind außerdem normierbar:

Falls r_ab sehr groß ist, befindet sich das Elektron entweder bei a oder bei b. Damit folgt für den Grundzustand:

Bei Annäherung gibt es einen schwachen Überlapp. Zu bestimmen sind nun die Konstanten a und b. Dazu setzen wir den obigen Ansatz in die Schrödingergleichung ein und erhalten:

Hierbei gilt dann für die Eigenwerte E:

Mit H und ergibt sich dann:

Bei großem r_ab, folgt aus H_aa und H_b die Grundzustandsenergie des Wasserstoffatoms E₀ = -13,6eV. In Gegenwart des zweiten Kerns ändert sich die potentielle Energie des ersten Elektrons und außerdem muß die Kern-Kern-Abstoßung berücksichtigt werden:

Man bezeichnet dieses S als Überlappintegral.

In diesem Falle gilt S0.

Hier ist S = 0. Außerdem haben wir eine weitere Größe:

Dieses Integral bezeichnet die Wechselwirkungsenergie (Austausch-Energie). Die Energie befindet sich wegen des Elektrons teilweise in _a und in _b (Energieaustausch zwischen den Kernen und nicht zwischen Kern und Elektron!). Der nächste Schritt, ist a und b zu bestimmen. Man verwendet in diesem Zusammenhang ein bestimmtes quantenmechanisches Näherungsverfahren, nämlich das Ritz’sche Variationsprinzip. Grundlage dafür ist, daß für die exakte Lösung E_exakt < E der Näherungslösung. Um der exakten Lösung möglichst nahe zu kommen, minimieren wir E bezüglich gewählter Parameter, also in unseren Falle a und b. Es muß also gelten:

Daraus ergibt sich dann folgendes Gleichungssystem:

Dieses besitzt genau dann nichttriviale Lösungen, wenn die Determinate der Koeffizientenmatrix gleich Null ist:

Für gleiche Kerne ist H_aa = H_bb. Also gilt:

Hier gilt außerdem S « 1, weil sonst der Ansatz natürlich auch nicht gut wäre:

Durch Einsetzen von E_g erhält man a = b und aus E_u folgt a = -b. Durch Normierung erhält man:

Und damit folgt schlußendlich:

• Symmetrisches Wellenfunktion, gerade

• Antisymmetrische Wellenfunktion, ungerade

Der Unterschied liegt in der Phase der beiden Wellenfunktionen.

In der Mitte erhalten wir:

Der Faktor 2 ist verantwortlich für den Energiegewinn. Es addieren sich also die Wellenfunktionen anstelle der Dichten!

In der Mitte gilt des weiteren |_u|² = 0.

Für zwei Elektronen muß man sowohl die zweite Zeile des Hamiltonoperators als auch das Pauliprinzip berücksichtigen. Der Spin kommt aber im Hamiltonoperator nicht direkt vor. Die Gesamtwellenfunktion (aller Koordinaten, Ort und Spin) muß antisymmetrisch gegen Vertauschung sein.

_Ort setzt sich zusammen aus _g und _a. _Spin besteht aus dem Fall, daß beide Spins verschieden sind (u: ) und daß beide Spins gleich sind (g: ). Nach dem Pauliprinzip ist nur _g, u oder _u, g kombinierbar. _Ort und _Spin müssen an den Hamilton-Operator angepaßt werden. Wir machen einen Ansatz als Produktwellenfunktion:

Aber der Term _a(r₁)_a(r₂) heißt, daß beide Elektronen am gleichen Kern sind unabhängig vom Abstand. Dies ist jedoch unwahrscheinlich wegen der Coulombabstoßung. Ein besserer Ansatz ist deswegen der nach Hatler und London:

• Singulett:

• Triplett, 3 Spineinstellungen im äußeren Feld

Durch Einsetzen dieses Ansatzes in die Schrödingergleichung ergeben sich viele Terme. Diese sind aber ähnlich denen des H₂⁺. Daraus folgen die Energieerwartungswerte E = C ±A. C ist wie bei H_aa und A ist die Austauschenergie, welche beispielsweise folgende Integrale enthält:

Das Elektron 1 kann von der Wellenfunktion _a^* (1) nach _b(1) wechseln und das Elektron 2 von _a(2) nach _b ^* (2) (gleichzeitiger Austausch). Man erhält die Energie E als Funktion des Abstandes r_ab:

Bei zwei Elektronen mit erhalten wir im bindenden Orbital eine höhere Bindungsenergie und einen kleineren Abstand.

Wir fassen die Hauptmerkmale der kovalenten Bindung zusammen:

• Gemeinsame Wellenfunktion für e^--Paare

  Für diese Wellenfunktionen ist die Phasenlage wichtig unter Beachtung des Pauliprinzips.

• Bei Beteiligung von p-Orbitalen, d-Orbitalen, ... erhalten wir gerichtete Bindungen.

Wichtigstes Beispiel ist die kovalente tetraedrische Bindung bei C, Si, Ge. Betrachten wir beispielsweise das freie Atom von Kohlenstoff näher. Dieses besitzt die Zustände 1s², 2s², 2p² (2p_x¹, 2p_y²). In der Natur sind die vier gleichwertigen Valenzelektronen pro Atom in tetraedrisch angeordneten sp³-Hybridorbitalen gebunden. Die Wellenfunktion kann somit als Linearkombination geschrieben werden:

Diese sehen ähnlich mit anderem Vorzeichen bei p_x,y,z aus. Es gibt also vier sp³-Hybridorbitale, die einen Winkel von etwa 109,5o einnehmen.

Betrachten wir beispielsweise einen kubisch flächenzentrierten Kristall, so erkennen wir auch hier die Tetraeder-Struktur:

Die Elektronen-Dichte (Valenzelektronen) liegt vor allem zwischen den Ionenrümpfen. Es liegt eine große Bindungsenergie trotz niedriger Koordinationszahl vor.