3.2 Van-der-Waals-Bindung

Diese tritt bei abgeschlossenen Elektronenschalen auf. Wichtig ist sie beispielsweise bei Edelgasen, Molekülen (wie H₂) und Polymeren (Kohlenwasserstoff). Dieser Bindungstyp tritt immer auf; er liefert einen kleinen Zusatzbeitrag bei anderen Bindungstypen. Die Van-der-Waals-Wechselwirkung ist eine Dipol-Dipol-Wechselwirkung.

Edelgasatome besitzen kugelförmige Wellenfunktionen. Nichts desto trotz liegen fluktuierende Dipole p₁ vor, obwohl <p₁> = 0 ist. Aufgrund dieses fluktuierenden Dipols entsteht in dessen Umgebung ein elektrisches Feld. Dieses besitzt folgende Eigenschaft:

Dieses elektrische Feld erzeugt dann in den Nachbaratomen wieder ein elektrisches Feld, für das p₂ = E () gilt, wobei die Polarisierbarkeit ist. Damit gilt:

Man benutzt dann folgende Beziehung:

Die Anziehung fällt infolgedessen sehr rasch für große r ab. Daraus folgt der niedrige Schmelzpunkt. Das Lennard-Jones-Potential ergibt sich nun durch Zusammensetzung von anziehendem und abstoßendem Potential:

Die Potentialformel wird oft so genutzt, wie letztlich angeschrieben.

Das Minimum befindet sich bei r₀ = 1,12. Wir notieren uns einige Lennard-Jones-Parameter:

Element	Ne	Ar	Kr	Xe
[Å]	2,74	3,4	3,65	3,98
E [meV]	3,1	10,4	14,1	20

Man kann die Gitterenergie abschätzen, ohne die Nullpunktsenergie zu berücksichtigen. Das Verfahren ist jedoch sicher ungenau für flüssiges He für T0 (fest bei Druck > 2,5MPa). Die Bindungsenergie für ein Atom m ergibt sich nun durch Summation der Energien bezüglich aller anderen Atome n im Abstand r_mn:

Der Faktor kommt daher, weil man alle Energien zweifach summiert. Bei Edelgasen liegt ein kubisch flächenzentriertes Gitter vor:

12	Abstand R
6	Abstand R

Damit folgt die Bindungsenergie:

Der Gleichgewichtsabstand R₀ erhält man durch Berechnung des Minimums der Wechselwirkungsenergie U_B:

Es ergibt sich dann R₀ = 1,09 und U_B(R₀) = -8,60N.

Element	Ne	Ar	Kr	Xe
	1,15	1,11	1,09	1,09

Abweichungen sind erklärbar durch Nullpunktsschwingungen. U_B(R₀) stimmt gut und sehr gut unter Berücksichtigung der Nullpunktsschwingungen. Siehe hierzu auch Isotopeneffekt:

Eine heteropolare Bindung kann entstehen durch Elektronentransfer wie beispielsweise bei Na⁺ und Cl^-. Infolge der Coulombkräfte entsteht eine ungerichtete Bindung. Für ein Ionenpaar bestehend aus kugelförmigen Ionen wollen wir eine erste Abschätzung vornehmen:

Bei mehreren Nachbarn ist die Energie eher größer. Diese Energie kann man experimentell nur indirekt messen, weil freie Ionen nicht existieren. Hierzu verwendet man einen erdachten Kreisprozeß, nämlich den sogenannten Born-Haber-Kreisprozeß:

Als Bilanz ergibt sich U_B = -8,16eV/Paar. Wir wollen die Bindungsenergie berechnen:

Das Potential für ein Ion m ergibt sich durch:

Der erste Term berücksichtigt die Abstoßung und der zweite die Coulomb-Wechselwirkung. Berücksichtigen wir nur die Anzahl z der nächsten Nachbarn, so gilt folgende Näherung:

Der zweite Term konvergiert schlecht, wegen der -Abhängigkeit. Dieses Problem löst man durch Einführung der Madelungkonstante, in die man alles, was bei der Summation gefährlich ist, steckt:

Diese Konstante enthält die Struktur des Festkörpers. Betrachten wir beispielsweise eine lineare Kette:

In drei Dimensionen liegt nur „bedingte“ Konvergenz vor. Ein besonderes Verfahren ist die Konstruktion einer Evjen-Zelle. Betrachten wir hierzu ein zweidimensionales Beispiel:

Man konstruiert also ladungsneutrale Zellen. Durch schrittweise Vergrößerung der Ladungsbruchteile ergibt sich eine schnelle Konvergenz. Als Beispiel in drei Dimensionen betrachten wir CsCl (8 ^. Ladung). Die Madelungkonstante ist strukturabhängig.

NaCl-Struktur	= 1,748
CsCl-Struktur	= 1,763
ZnS-Struktur	= 1,638

Für N Ionenpaare ergibt sich:

Die Gleichgewichtslage erhält man wieder durch Nullsetzen der ersten Ableitung:

Damit resultiert:

Den ersten Term bezeichnet man als Madelungsenergie. Der zweite Term ist ein Korrekturterm (Abstoßung 10% bei R₀). Für NaCl mit R₀ = 2,82Å folgt:

Aus der Kompressibilität ergibt sich, daß die Abstoßung bei R = R₀ weniger steil ist als . Besser ist hier das Born-Mayer-Potential: