8 Experimentelle Methoden zur Bestimmung von k

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Kapitel 8
Experimentelle Methoden zur Bestimmung von k

Wir haben im Kapitel zuvor versucht, eine Funktion herzuleiten, welche k(T) beschreibt. Nun wollen wir uns mit experimentellen Methoden zur Bestimmung von k (zustandsspezifisches k) beschäftigen.

A+ BC- -- > AB-+-C Eel(A;BC), Eel(AB;C), Ekin(A;BC) Ekin(AB,C)

Uns interessiert U_r dieser Reaktion. Es gibt folgende Energiefreiheitsgrade:

-Energie-vor Reaktion|Energie nach-Reaktion- -------------------|--------------------- Eel(A; BC) |Eel(AB; C) Ekin (A; BC) |Ekin(AB; C) Erot(A;BC) |Erot(AB;C) -Evib(A;BC)----------Ekin(AB;-C)----------

( Ed Ed Ed Ed Prod Prod Prod Prod) k E el ;Ekin;E vib;Erot||Eel ;Ekin ;Evib ;E rot

8.1 Gekreuzte Molekularstrahlmessungen
8.2 Mikroskopische Theorien zur Bestimmung von k
8.3 Theorie des aktivierten Komplexes
8.4 Reaktionen in Flüssigkeiten

Randbedingungen: Energieerhalt, Impulserhalt

Zum Verständnis: Transformation von Labor- in Schwerpunktskoordinaten

_A, _B und _CM sind die Geschwindigkeitsvektoren im Laborsystem, _A und _B die Positionen der Teilchen im Laborsystem. Für den Relativabstand gilt = _A -_B.
- Position des Schwerpunkts: $M = mA + mB$
  
  $R = mArA-+-mBrB- M$
  
  $dR m u + m u vCM = ---= -A-A----B--B dt M$
- Gesamte kinetische Energie:
  Wir stellen die Gesamtenergie für beide Teilchen auf:
  $E(r1,r˙1,r2,r ˙2) = m1r˙21 + m2r˙22 + U (|r1- r2| ) 2 2$
  Nun führen wir folgende Transformationen durch:
  $˙ ˙ ˙ ˙ ˙ ˙ r1 = ar +bR, R2 = cr +dR <==> r1 = ar+ bR, r2 = cr+ dR$
  
  $/\ R = Schwerpunktsbewegung$
  
  $/\ r = |r1 - r2|= Relativbewegung$
  
  $( ) E = m1-(ar˙+ bR ˙)2 + m2-(cr˙+ d ˙R)2 + U |(a -c)r+ (b- d)R| = 2 ( 2 ) ( ) ( ) = m1- a2˙r2 + 2.a .b.˙r.R˙+ b2 ˙R2 + m2 c2˙r2 + 2.c.d .˙r.˙R + d2R ˙2 + U |(a - c)r + (b -d)R | = 2( 2 2) ( 2 2 2) ( ) = ˙r2 m1a--+ m2c-- + ˙R m1b--+ m2d-- + r˙.˙R .(m1ab + m2cd)+ U |(a - c)r + (b - d)R | 2 2 2 2$ (8.1)
  Wir wollen die Energie in einen Relativanteil und einen Schwerpunktsanteil aufspalten, und sollen nur noch getrennt auftreten: $( 2 2 ) ( 2 2) ( ) r˙2 m1a--+ m2c-- +R˙ m1b--+ m2d-- +r˙.˙R.(m1ab+ m2cd) +U |(a - c)r +(b- d)R | 2 2 2 2 ----- ----- -------- -------- 0 r1-r2=r$
  Damit kann man folgende Gleichungen aufstellen, und unter Koeffizientenvergleich lösen:
  - Gleichung 1: $(a - c)r+ (b- d)rR = r -- -- ---- 1 0$
    Heraus ergibt sich a - c = 1 und b - d = 0 b = d.
  - Gleichung 2: $m1ab + m2cd = 0$
    Hieraus folgt:
    $m1ab + m2cd = 0$
    
    $m1ab + m2cb = 0$
    
    $b(m1a + m2c) = 0 <==> b = 0 \/ m1a + m2c = 0$
    b = 0 ist sinnlos, da sonst die Funktion R herausfallen würde:
    
    $a = - cm2- m1$
  Eingesetzt in die erste Folgerung von Gleichung 1 ergibt:
  $- cm2-- c = 1 m1$
  
  $( ) -c m2-+-m1- = 1 m1$
  
  $|-------------| |c = ---m1----| ------m1-+-m2-|$
  
  $|-----------| a = ---m2---| ----m1-+-m2--$
  Um die Bedingungen zu erfüllen kann b nun eigentlich jede beliebige Zahl (außer 0) sein. Als mathematisch einfachsten Fall bietet sich 1 an.
  $b = d = 1$
  
  $|-----------------| |r1 = R +--m2----r| ---------m1-+-m2---$
  
  $|-----------------| | --m1---- | -r2 =-R---m1-+-m2-r$
  Die Gesamtenergie kann man somit in zwei Teile aufspalten:
  - Teil, der zur Schwerpunktsbewegung gehört
  - Der zur Relativbewegung gehörende Teil
  $E = ESP +Erel$
  
  $1 1 E = -m1 ˙r12+ -m2 ˙r22+ U(| r|) = 2 ( 2( ) )2 ( ( ) ) = 1m1 R˙+ --m2---- ˙r + 1m2 R˙- --m1---- ˙r + U(| r|) = 2 ( m1 + m2 2 m1 +m2) m1 ˙ ˙ ( m2 ) ( m2 )2 = -2- R2 + 2.r˙.R m--+-m-- + m--+-m-- r˙2 + ( 1 2 1 2 ) m2 ˙2 ˙ ( m1 ) ( m1 )2 2 + -2- R - 2.r˙.R m1-+-m2- + m1-+-m2- r˙ + U(|r| ) = [ ( ) ( ) ] 1 ˙2 1 --m1---- 2 --m2---- 2 ˙2 = 2(m1 + m2)R + 2 m2 m1 + m2 + m1 m1 +m2 r + U(|r| ) = |--------------------------| = |1(m1 + m2) ˙R2+ 1m ˙r2 + U(| r|)| |2---- ----- 2----- -----| -----ESP------------Erel-----$ (8.2)
  Für zwei freie Teilchen A und B, d.h. ohne Potential U(||) ergibt sich für die Gesamtenergie: $1 2 1 2 1 2 1 2 mAmB Eges = 2mAu A + 2mBu B = 2M u CM + 2mur mit m = mA-+mB-$
  
  $ur = |uA - uB|$
- Energieerhalt bei Reaktion: $(1 )Ed (1 )Prod EEdint + -mu2r = EPrinotd +DrU Ed+Prod + -m'u'2r 2 2$
  
  $A + BC --> AB + C$
Wie groß ist die freigesetzte kinetische Energie?
Beispiel:
$A + BC --> AB + C$

$/\ /\ A,B,C = Atome, AB,BC = Zusatzatome,DUr ist negativ$

$DUr -~ EEedl- EPrelod (T = 0 K)$
Es gibt Methoden zur Bestimmung von u_r' als f(u_r): Was sagen die Postulate aus?

threshold $/\ =$ Schwelle (kritisch)
Zwei Grenzfälle:
- Gesamtes U_R wird in Translationsenergie umgewandelt (wenig Rotations-und Schwingungsanregung). $u'r --> DUR (T = 0 K)$
  u_r muß dazu bekannt sein.
- U_R wird bei E_int^Prod vollständig partitioniert in Schwingungen und Rotationen. Die Messung von u_r' wäre nicht besonders aussagekräftig.

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