8.2 Mikroskopische Theorien zur Bestimmung von k

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8.2 Mikroskopische Theorien zur Bestimmung von k

Bisher haben wir versucht, k^bimolekular via der kinetischen Gastheorie herzuleiten. Jetzt wollen wir uns näher mit der Theorie des aktivierten Komplexes beschäftigen (läßt sich anwenden für k^bimolekular und k^unimolekular). Das Problem hier ist jedoch, daß uns wichtiges Detailwissen fehlt.

E_krit in Bezug auf Orientierung $/\ =$ Potentialhyperflächen
Abhängigkeit von Schwingungs- und Rotationsfreiheitsgraden $= /\$ Quantenmechanik und Potentialflächen

Frage:

Gibt es eine schlaue Näherung um mikroskopische Freiheitsgrade mitzunehmen ohne sämtliches Detailwissen?

Antwort:

Für k(T), Theorie des aktivierten Stoßkomplexes (via statistische Thermodynamik)

Was ist ein aktivierter Stoßkomplex? Die Antwort erlangen wir über die Betrachtung von Potential(hyper)flächen.

Beispiel:

A + BC --> A...BC --> AB ...C --> AB + C

Wir nehmen an, daß nur kolineare Stöße zum Produkt führen.

Beispiel:Potentielle Energie in zweiatomigen Molekülen:

Klassisch findet bei der Schwingung eine Umwandlung von potentieller in kinetischer Energie statt. Für eine chemische Reaktion ist U_el^pot bei festgehaltenem r_BC und variablem r_AB relevant. M.LONDON, H.EYRING, JOHN C.POLANYI und S.SATO haben eine Potentialhyperfläche vorgeschlagen, die nach ihren Entwicklern LEPS genannt wird.

U2 > U1 > U0

U '2 > U1'> U'0

Mathematisch sieht das Potential folgendermaßen aus:

|-------------------------------------------------------------------| | V~ 1-(---------2-------------2-------------2)| |V = QAB + QBC + QAC ± 2 (JAB -JBC) + (JBC - JAC) + (JAC - JAB) | ---------------------------------------------------------------------

Wobei gilt:

|---------------------(-----(---------))--------------(-----(--------))-| | (3+ Sxy)exp - 2bxy Rxy -R0xy - (2+ 6Sxy)exp -bxy Rxy - R0xy | |Qxy = Dxy--------------------------4(1+-Sxy)-------------------------- | ------------------------------------------------------------------------

|---------------------(------(--------))--------------(-----(---------))| | (1+ 3Sxy)exp -2bxy Rxy - R0xy - (6+ 2Sxy)exp - bxy Rxy -R0xy | |Jxy = Dxy--------------------------4(1+-S--)---------------------------| ------------------------------------------xy-----------------------------

Vereinfachte Reaktion:

A + B --> C

2.Ordnung gemessen bei C: d[C]-= k[A][B] dt

Mechanismus:

A + B k₁C^‡
C^‡ k₂A + B
C^‡ k^‡C

1.Annahme:

Es handelt sich um eine Reaktion mit vorgelagertem Gleichgewicht

Differentialgleichungen:

Betrachten wir folgendes Beispiel:

d[C]-= k‡[C]‡ dt

Wichtig ist die Massenbilanz:

[B]+ [C ‡]+ [C] = const.

‡ Kp0 = -[C--] = k1 c [A][B] k2

k₁, k₂ besitzen die Einheit 1 und K_p ist eine einheitslose Gleichgewichtskonstante.

d[C] k‡k1 bimolekular dt = k2 [A][B] = k [A][B]

Mit der idealen Gasgleichung pV = nRT erhält man:

n- -p- c = V = RT

( ) bimolekular k‡Kp- ‡ RT- k = c0 = k p0 Kp

K_p läßt sich prinzipiell bei Kenntnis der Struktur des Übergangszustandes thermodynamisch berechnen (Statistische Thermodynamik).

2.Annahme:

Die Geschwindigkeit, mit der AB durch Übergangszustand läuft, hängt zusammen mit Frequenz der charakteristischen Schwingung.

Bild:

Wir stellen uns vor, daß k^† der Schwingungsfrequenz im Stoßkomplex entspricht.

|-------------(----)----| |kbimolekular = n RT- Kp | ----------------p0------|

Notwendig für die Berechnung ist:

Alle energetischen Freiheitsgrade des Übergangszustandes (mit Geometrie)
Bestimmung der Frequenz, die zu Zerfall in Richtung C führt

|---------------(------(C†)----)----(------)--| kbimolekular = RT (---q')(n---) exp - DE-‡A- | | h q(A)- q(B)- kBT | --------------------n-----n------------------|

q ist die molekulare Zustandssumme für jeweilige Spezies, h das Plank’sche Wirkungsquantum und k_B $/\ =$ die BOLTZMANN-Konstante.

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