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8.3 Theorie des aktivierten Komplexes

PIC

Annahmen:
  1. Molekularer Mechanismus
    k1 ‡ (i) A + B ---> C } ‡ (ii) C‡-k-->2 A+ B A +B <--> C -- > C (iii) C‡-- > C

  2. Geometrie des Stoßkomplexes bekannt (d.h. bekannt ist, welche Relativorientierung reagiert). Geschwindigkeit, mit der C‡ in Richtung C durchlaufen wird, hängt von charakteristischer Schwingungsfrequenz n ab.
( ) bimolekular RT- k = n p0 Kp

Kp läßt sich über (statistische) Thermodynamik (Zustandssummen (siehe Einsteinmodell)) bestimmen:

sum U = Niei i

N giexp(- ei) --i= --------kT- N q

gi ist hierbei der Entartungsfaktor. Die Energie ei ist gegeben durch ei = hn . v, wobei mit v die Schwingungsquantenzahl ist (v = 0, ..., oo ) und q die entsprechende Zustandssumme.

( ) sum ( ei) @U- q = qiexp - kT ==> @T V = CV i

Analog läßt sich für Reaktionsgemisch ein Ausdruck für Gl(l /\ = alle beteiligten Substanzen) herleiten. Oben wird die Kenntnis sämtlicher energetischer Freiheitsgrade benötigt. Über DG aus der statistischen Thermodynamik kommt man zu einem Ausdruck für Kp:

( ) ( p0 ) q(C‡) ( E‡ ) Kp = k--T q(A)nq(B)- exp - k-T- B n n B

q(C‡), q(A) und q(B) sind die jeweiligen molekularen Zustandssummen.

q(C‡) = q (C‡)q (C‡)q (C ‡)q (C ‡) el vib rot trans

Die Annahme 2 führt dann zu:

‡ ' ‡kBT- q(C ) = q(C ) hn

Wir nehmen aus Zustandssumme die aktive Schwingung heraus.

( q'(C‡)- ) ( ‡ ) kbimolekular = RT ---n--- exp - E--- h q(An)q(Bn)- kBT

Dies ist allgemein formulierbar für unimolekulare (n = 1) und bimolekulare (n = 2) Reaktionen:

( )( )n -1 k = kBT- RT- K ‡ h p0

|---------------(---'-‡--)----(------)---(-----)(----)----| | bimolekular RT- -q-(Cn-)- -E‡- kBT- RT- ‡| |k = h q(A)-q(B)- exp -kBT = h p0 K | -------------------n---n----------------------------------|

Die Aussage ist also folgende:

|-----------------------------------------(-----)-| |kbimolekular = f ((Zustandssumme(A, B,C ‡))exp - Ea- | | ------------------------ RT | -------------------------A------------------------|

Beispiel:
|--------------------|----[cm3-]|---------| |--------------------|Aexp-mol.s-|ATAK-----| |D + H2 --> HD + H |5.1013 |3,5 .1013 | |Br + H2-- > HBr + H |3.1013 |1 .1014 | -H-+-CH4--->-H2-+-CH3---1.1013-----2-.1013---

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