4.4 Thermodynamik idealer Mischungen

{          }
  DVm  = 0   ==>  makroskopische Definition idealer Mischung
  DHm  = 0

Wobei D beispielsweise für V m definiert ist als:

                        sum         sum    Q Q
DVm  = Vm,nach- Vm,vor =   Vixi-    Vi xi
                        i        i

Wie groß ist nun DS zum Beispiel für zwei ideale Gase?

PIC

Wir gehen vom 1. und 2. Hauptsatz aus:

dU = dq- pdV = TdS - pdV

Wie wir schon in Kapitel 2 gesehen haben, ist für ein ideales Gas dU = 0.

dS = -pdV =  nRT-dV-
     T        T   V

Durch Integration erhalten wir:

       V integral 1      |----(---)-|
S = nR   dV- = nR ln  V1  |
       V  V    -------V0---
        0

          (   )
           V1
S1 = n1R ln (V0 ) }
           V2     vor der Mischung
S2 = n2R ln V0

Nach der Mischung: (V1 + V2)

          (       )
S1 = n1R ln V1 +-V2  }
          (   V0  )    nach der Mischung
S2 = n2R ln V1 +-V2
              V0

Die Entropiedifferenz berechnet sich nun durch Subtraktion der Entropien vor und nach dem Mischvorgang:

       sum            sum                  (V1 + V2)        (V1 + V2)
DS  =    niSi,nach-    niSi,nach = n1R ln ---V1--  + n2Rln  --V2---
       i           i

Mit V1+V2-
 V2 = n1+n2
  n2 = 1-
x2 und der analogen Beziehung für x1 ergibt sich:

                    2
--DS---  =_  DS  = - R sum  x  lnx
n1 + n2     m       i=1  i   i

|-------------------------------------------|
|           sum                   @G-          |
|DGm  = RT    xilnxi und Dmi = @xi = RT lnxi|
--------------------------------------------

PIC

Frage:


Wir groß ist DV i für eine ideale Mischung?

      (      )
DV  =   @Dmi-  =_  0 etc.
   i     @p

Dmi = RT ln xi

Für xi'-->1 gilt mi'-->miQ.

|----------------|
mi = mQ+ RT lnxi |
------i-----------

Dies ist die Definition für eine ideale Mischung.

Frage:


Wie sieht es mit realen Mischungen aus?

DH /= 0,DV  /= 0-- >  m /= mQ + RT lnx
                  i   i         i

Der Ansatz ist nun mi = miQ + RT lnxi + Korrektur = miQ + RT lnxi + RT lngi mit dem Aktivitätskoeffizienten gi und der Aktivität ai = xigi. Fassen wir zusammen: