6.6 Besondere Formalkinetiken

Reaktionen an Grenzflächen: Adsorption eines Gases an Festkörperoberfläche (z.B. Au(111)+Xe)
In der Theorie der Kinetik wird mit Adsorption der Vorgang bezeichnet, wenn Gase an der Oberfläche von Feststoffen haften bleiben. Hierbei wird der Feststoff, auf dessen Oberfläche sich die Gasteilchen festsetzen, Adsorptiv genannt. Das Gas, welches adsorbiert wird, heißt Adsorben. Dieser Prozeß kann auf verschiedene Art und Weise von statten gehen:
1. Physikalische Adsorption (Physisorption):
  Sie wird durch Van-der-Waals-Kräfte hervorgerufen. Es handelt sich dabei nur um zwischenmolekulare Kräfte. Die Teilchen werden nicht chemisch gebunden, sondern lagern sich aufgrund dieser schwachen Anziehungskräfte an der Oberfläche an. Die Energie, welche hier frei wird, befindet sich in der Größenordnung der Verdampfungswärme. Bei der physikalischen Adsorption kann eine Schicht enstehen, die aus mehreren Moleküllagen besteht.
2. Chemische Adsorption (Chemisorption):
  Anders als die physikalische Adsorption, enstehen bei der chemischen Adsorption Bindungen zwischen den Gasteilchen und den Teilchen an der Oberfläche des Festkörpers. Es ist daher einsichtig, das es sich hierbei um eine chemische Reaktion handelt, bei der größere Energien frei werden, als bei der Physisorption. Es bildet sich jedoch nur eine einmolekulare Schicht aus.
Wir können uns die Adsorption bildlich folgendermaßen vorstellen:
Mechanismus:

Die Adsorption ist vom Partialdruck der Gasphase und der Anzahl der freien Plätze auf dem Absorptiv abhängig. Wir betrachten den Prozeß mathematisch und führen die folgenden Größen ein:
$h /\ = Bedeckung = Anzahl besetzter-Adsorptionspl¨atze= n- Anzahl der Adsorptionspl¨atze n oo$

$0 '--> 1 ==> eine Monolage$
kann Werte zwischen 0 und 1 annehmen, wobei 0 der Wert ist, welcher dafür steht, daß die Oberfläche noch ungedeckt ist. Der Wert 1 bedeutet, daß die maximale Anzahl von besetzten Plätzen erreicht ist. Die zeitliche Änderung von ist die Geschwindigkeit, mit welcher sich die Anzahl der zu besetzenden Plätze ändert. Sie setzt sich aus 2 Anteilen zusammen:
1. Geschwindigkeit der Adsorption:
  Diese ist proportional zum Anteil der freien Plätze 1 - und zum Druck p der Gasphase. Daher können wir mit der Geschwindigkeitskonstante k₁ schreiben:
  $va = k1 .(1- h).pXe$
2. Geschwindigkeit der Desorption:
  Dies ist der Vorgang, der entgegengesetzt der Adsorption stattfindet. Dessen Geschwindigkeit ist nur proportional zur Anzahl der besetzten Plätze:
  $vd = k2 .h$
Durch Addition der beiden Geschwindigkeiten, ergibt sich die gesamte Änderung an besetzten Plätzen :
$dh-= k (1 - h)p - kh dt 1 Xe 2$
Im Gleichgewicht (t) ist diese Geschwindigkeit gleich 0 und wir erhalten:
$dh-= 0 dt$

$k1(1 -h)pXe- k2h = 0$

$k1pXe- k1pXeh = k2h$

$k1pXe = h(k1pXe + k2)$

$n k p Kp k ---= hGgw = ---1-Xe-- = ----Xe-- mit K = -1 n oo k1pXe + k2 1+ KpXe k2$
Dies ist die Gleichung für die sogenannte Langmuir-Isotherme, welche eine Annäherung an die Realität darstellt. Es kann aber auch passieren, daß die Kurve der Adsorption nicht asymptotisch gegen einen bestimmten Grenzwert abfällt, wie das bei der Langmuir-Isotherme der Fall ist, sondern daß sie nach einiger Zeit sehr stark ansteigt. Dieser Vergleich macht folgendes Schaubild klar:
Gasadsorption: Ansatz nach Langmuir
Dieser Ansatz ist eine Annäherung an die Realität.
Heterogene Katalyse an Metalloberflächen: A(g)
- A B
- A ₂]k₁ A()
- A () k₅ (k₅ sehr klein)
- B () ₄]k₃ B(g)
Differentialgleichung:
- ~ 0 = k₁(1 - _A - _B)p_A - k₂_A(-k₅_A) (*) $/\ hA = Bedeckung an A$
  
  $/\ hB = Bedeckung an B$
- ~ 0 = k₃(1 - _A - _B)p_B - k₄_B(+k₅_A)
  Nach Umformung ergibt sich:
  $k1pA k2hA k2hAk3pB k1pB = k4h--B- ==> hB = -k4k1pA-$
  
  $h = -----KApA-------,K = k1,K = k3 A 1+ KApA + KBpB A k2 B k4$
  
  $- dhA-= k3hA dt$
  
  $dnA- -----k5KApA----- dnA- ----k5KApAS----- - dt = 1 + KApA + KBpB , durch Ber¨ucksichtigung der Oberfl¨ache:- dt = 1 + KApA + KBpB$
  S ist Oberfläche in Einheiten von Anzahl der Adsorptionsplätze.
Kettenreaktionen
- Kettenreaktion ohne Verzweigung (Stöchiometrie: H₂ (g) + Br₂(g) 2HBr(g)
  - Br₂ k₁2Br
    Teilschritt der Initiierung
  - Br + H₂ k₂HBr + H
  - H + Br₂ k₂HBr + Br
    b.) und c.) sind die Kettenwachstumsschritte der Kettenreaktion.
  - H + HBr H₂ + Br
    Teilschritt der Inhibierung
  - Br + Br + (M) Br₂(+M)
    Teilschritt des Kettenabbruchs; Br,H $/\ =$ Kettenträger
  Differentialgleichungen:
  - = 2k₁[Br₂] - k₂[Br][H₂] + k₃[H][Br₂] + k₄[H][HBr] - 2k₅[Br]² 0
    Wir nehmen Quasistationarität an.
  - = k₂[Br][H₂] - k₃[H][Br₂] - k₄[H][HBr] 0
  Addition von (1) und (2) ergibt:
  $(k [Br ])12 [Br] = -1---2 k5$
  Aus (2) und [Br] ergibt sich nach Umformung:
  $( )1 k2 k1[kBr2] 2 [H2] [H] =------5-------- k3[Br2]+k4[HBr]$
  
  $d[HBr] = k2[Br][H2]+ k3[H][Br]- k4[H][HBr] dt$
  Wir substituieren [H] und [Br] und formen um:
  $' 3 ( )1 d[HBr]= -k-[H2][Br2]2--, k'= 2k2 k1 2 ,k''= k4 dt [Br2]+ k''[HBr] k5 k3$
  Aus der Massenbilanz ergibt sich wiederum:
  $2d[Br2]= - d[Br]- d[HBr] dt dt dt$
  Und hieraus folgt:
  $( ) -1 d[Br2] 1 ( k1 )12 -dt--= - 2+ 2 k5[Br]$
- Kettenreaktion mit Verzweigung $2H2(g)+ O2(g)-- > 2H2O(g)$
  - Mechanismus: $•H2O + O2 ---> HO2 + OH Initiierung$
    
    $•H2 + HO2 ---> H2O + OH •H2 + OH ---> H2O + H} } •O2 + H ---> O + OH Kettenreaktion •O + H2 ---> OH + H Kettenverzweigung$
    
    $•H + H ---> H2 Kettenabbruch$
    Dies ist eine formelle Behandlung von Kettenreaktion mit Verzweigung: A C).
  - Mechanismus: $k1 /\ A ---> X, X = Kettentr¨ager$
  - Verzweigung: $k2 X + B ---> C + aX,a > 1 mit Verzweigung, a2 = Anzahl der Kettentr¨ager$
  - Abbruch: $X k-3--> A$
    
    $==> d[X]-= k [A] - k [B][X]+ aK - 2[X][B]- k [X] dt 1 2-------- --------- 3 k2(a-1)[B][X]$
    Wir nehmen an, daß das Quasistationaritätsprinzip gilt:
    $k1[A] [X] ~~ k---k(a---1)[B] 3 2$
    
    $==> c /\ = k3- k2(a- 1)[B]$
    
    $[X] ~~ -----k1[A]------= k1[A] k3- k2(a- 1)[B] c$
    Zunächst ist Quasistationarität nur sinnvoll, wenn k₃ > k₂( - 1)[B]. Wir führen eine Grenzwertbetrachtung für durch. Die exakte Lösung der Differentialgleichung für [X]₀ = 0; [A] und [B] im Überschuß ist:
    $ka[A] k1[A] [X]t = k3--k2(a--1)[B] (1- exp(- (k3 - k2(a - 1)[B])t) =-c-(1- exp(-2t))$
  - Fallunterscheidung:
    - > 0: Analog zu Kettenreaktion ohne Verzweigung
    - < 0: [X]_t = divergiert.
      Eine Kettenexplosion ist die Folge.
    - = 0: Über l’Hospital-Regel erhält man [X]_t = k₁[A]t.
  Wirklichkeit:
  Systeme mit Kettenverzweigungsmechanismen können Kettenexplosion ( < 0) und Wärmeexplosion (hängt zusammen mit Abführung von H_r (Wärmeleitung)) aufweisen. $k = f(T),k(T ) > k(T ) fur T > T 2 1 ¨ 2 1$

6.6.1 Photochemische Kinetiken

d[1'S- 2'S] Ia =---------- dt

Absorption:

Ein Elektron wird vom Grundzustand auf ein höheres Orbital angehoben. Die dazu notwendige Energie wird der einfallenden Strahlung, also der elektromagnetischen Welle, „entnommen“. Die zugehörige Frequenz fehlt im Spektrum.

( ) ( ) M 11S + hn-- > M 21S

Fluoreszenz:

Vom Schwingungsgrundzustand eines angeregten Zustands fällt das Elektron in beliebige Schwingungszustände des Grundzustands zurück. Der Elektronenspin bleibt dabei erhalten. Die Energiedifferenz wird als Licht emittiert.

( 1 ) ( 1 ) M 2S --> M 1 S + hn

Die charakteristische Zeitkonstante, die Zeitspanne bis, gemessen ab der Anregung des Elektrons, Fluoreszenz beobachtet wird liegt bei etwa 10^-10 - 10^-6 s.

Strahlungslose Übergänge:

Bei diesen Übergängen wird die freiwerdende Energie nicht als Licht emittiert, sondern in andere Energieformen (meist Wärme) umgewandelt.

Internal conversion
Der Spin wird beibehalten, lediglich das Niveau wird gewechselt
$( ) ( ) M N 1S --> M 11S$
Intersystem crossing $( 1 ) ( 1 ) M 2 S --> M 1 T$

Unter Spinumkehr wird von einem Singulett-Zustand in einen Triplett-Zustand gewechselt

Phosphoreszenz:

Ausgehend von einem angeregten Triplett-Zustand fällt das Elektron unter Spinumkehr in den Grundzustand zurück. Weil Vorgänge mit Spinumkehr eigentlich verboten sind (was aber nur bedeutet, daß sie sehr, sehr unwahrscheinlich sind) ist die Zeitkonstante größer als 10^-4 s (bis zu mehreren Stunden oder sogar Tagen).