6.5 Komplexe Kinetiken

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6.5 Komplexe Kinetiken

6.5.1 Parallelreaktionen erster Ordnung

Ohne Rückreaktion $k2 A ---> C Massenbilanz: [A]+ [B] + [C] = [A]0$

$k1 A ---> B$

$d[A] - dt = k1[A]+ k2[A] = (k1- k2)[A]-- > [A] = [A]0 exp (- (k1 + k2)t)$

$d[B] Integration --k1[A]0 dt = k1[A] = k1[A]0exp(- (k1 +k2)t)---------> [B] = (k1 + k2) exp (- (k1 + k2)t)+C f¨ur [B]0 = 0$

$==> [B] =-k1[A]0-(1- exp (- (k + k )t)) (k1 + k2) 1 2$
Des weiteren gilt [C]₀ = 0, womit folgt:
$-k2[A]0-- [B] k1 [C] = (k1 + k2) (1- exp(-(k1 + k2)t)) ==> [C] = k2$
Mit Rückreaktion
- A k₁B
- A k₂C
- B k_-1A
- C k_-2A
$==> d[A] = -k1[A] + k-1[B] +k- 2[C]- k2[A] dt$
Wir erwarten Gleichgewicht bei großem t:
$( ) ( ) ( ) d[A]- = d[B] = d[C] = 0 dt t=o o dt t= oo dt t=1$
Aus der Differentialgleichung folgt bei t = :
$-k1[A] oo + k-1[B] oo + k-2[C] oo -k2[A] oo = 0 usw.$
Hieraus ergibt sich:
$[B] oo -= k1-= K1 [A] oo k-1$

$[C] oo k2 [A]--= k--= K2 oo -2$

$|-------------------------------------------------------| | [A]0 K1[A]0 K2[A]0 | |[A] oo = 1+-K--+-K-, [B] oo = 1-+-K-+-K-, [C] oo = 1-+K-+-k | -------------1---2-------------1----2-------------1---2-$

Beispiel:
$k1 = 1 1,k-1 = 0,011,k2 = 0,1 1,k-2 = 0,0051 s s s s$

$(Explizite [A],[B],[C] siehe Textbucher) ¨$
- „Kinetische Kontrolle“
- „Thermodynamische Kontrolle“

6.5.2 Mechanismen mit Energietransferschritten

Radikal-Radikal-Reaktionen: H + CH₃ hCH₄ $M + 2CH3 <--> C2H6 +M$

Diese Reaktion besteht aus folgenden Elementarreaktionen:
- CH₃ + CH₃ k_assC₂H₆^* („heiß“) Assoziation
- C₂H₆^* k_dissCH₃ + CH₃
- C₂H₆^* +M k_standC₂H₆ + M Stabilisierung (M $/\ =$ z.B.N₂)
Dies ergibt wiederum folgende Differentialgleichung:
$1 d[CH3]-= - kA[CH3]2 + kD[C2H*6] 2 dt$

$d[C2H*6] 2 * * ---dt--= kA[CH3] - kD[C2H6]- kS[M][C2H 6]$

$d[C2H6] ---dt-- = kS[M][C2H6]$
Aus der Massenbilanz folgt:
$d[CH3] 2d[C2H*6] 2d[C2H6] dt + dt + dt = 0$
Wir nehmen an, daß Quasistationarität für C₂H₆^* gilt:
$d[C2H*6] dt ~ 0$
Eine weitere Annahme ist, daß wir C₂H₆ + M C₂H₆^* vernachlässigen können.
$d[CH3] -2d[C2H6]- dt = dt$

$2 * * * -kA[CH3]2- 0 = kA[CH3] - kD[C2H 6]- kS[M][C2H6]-- > [C2H 6] = kD + kS[M]$
Über a.) ersetzen wir [C₂H₆^*] und erhalten schließlich:
$|------------------2-----------(----------)-------| |d[CH3] = -2kA[CH3]-kS[M]-= -2 -kAkS[M]-- [CH3]2 | ---dt--------kD +-kS[M]---------kD-+-kS[M]--------|$

Grenzfallbetrachtung:
1. [M] $kAkS keff = k-[M]-+k----> --> [Ml]im'--> oo keff = kA D S$
  
  $d[CH3]-~ - 2kA[CH3]2 dt$
2. [M]0 $kS[M]« kD$
  
  $k k [M] d[CH ] - 2k k [M][CH ]2 lim keff = -A-S------> ----3-= ----A-S------3-- kD dt kD$
Lindemann-Hinshelwood-Mechanismus für „unimolekularen“ Zerfall
Beispiel:
$CH3NC <--> CH3CN$

$CH3NC = Methylisocyanat,CH3CN = Acetonitril$
- CH₃NC + CH₃NC k₁CH₃NC^* + CH₃NC (Aktivierung)
- CH₃NC^* + CH₃NC k₂CH₃NC + CH₃NC
- CH₃NC^* k₃CH₃NC
Experimentell gilt:
$d[CH3CN]- = keff [CH3NC] dt$
Beobachtet wird die Abhängigkeit des k_eff von p_CH₃NC. Es liegt Quasistationarität in CH₃NC^* vor.
$d[CH CN] k k [CH NC]2 ----3----= --3-1---3----- dt k3 + k2[CH3NC]$

6.5.3 Reaktionen mit vorgelagertem Gleichgewicht

A+B ₂]k₁ C k₃ P (+A)

Fall 1:
- A+B k₁ C
- C k₂ A+B
- C k₃ P
$d[A]-= -k1[A][B] + k2[C] dt$

$d[C] dt = k1[A][B] -k2[C]- k3[C]$

$d[P]= k2[C] dt$
Aus der Massenbilanz ergibt sich:
$[B]+ [C]+ [P] = const.$
Ist k₃ klein relativ zu k₁ und k₂, so können wir definieren:
$k [C] K = -1 -~ ----- k2 [A][B]$

$[C] - ~ K[A][B]$

$d[P] k k ----= k3K[A][B] = -3-1[A][B] (vorgelagertes Gleichgewicht!) dt k2$
Größeres k₃: $d[C] -dt-= k1[A][B] -k2[C]- k3[C]$
Wir wenden das Quasistationaritätsprinzip an:
$d[C]- dt -~ 0$
Es ergibt sich hieraus:
$[C] = k1[A][B] k1 + k3$

$d[P] k k ---- -~ --1-3-[A][B] dt k2 + k3$
Nebenbemerkungen zu Katalysatoren:

Im folgenden sei E das Enzym ( $= /\$ A), S das Substrat ( $/\ =$ B), P das Produkt ( $/\ =$ P) und ES schließlich der Enzym-Substrat-Komplex ( $/\ =$ C).
- E + S k_aES
- ES k_a'E + S
- ES k_bP + E
- P + E k_b'ES (vernachlässigbar)
Durch die Massenbilanz ergibt sich:
- [ES] + [S] + [P] = [S]₀
- [E] + [ES] = [E]₀
$[ES]« [E]« [S]$

$d[ES] -~ 0 = ka[E][S]- k'a[ES]QS - kB[ES]QS dt$

$[ES]QS = ka'[E][S]aus Massenbilanz: [E] = [E]0-[ES] ==> [ES]QS =-'-ka[E]0[S]--- ka + kb ka + kb + ka[S]$
Wir definieren die sogenannte MICHAELIS-Konstante (mit der Einheit Konzentration):
$kb + k'a --k--- = Km a$
Damit erhalten wir:
$ka[E]0[S] [E]0[S] [E]0[S] d[P] kb[E]0[S] [ES]QS = -'-----------= (k'+kb)-----= ------------= kb[ES] - ~ -------- ka + kb + ka[S] -aka- +[S] Km + [S]dt Km + [S]$
Daraus ergeben sich folgende Konsequenzen:
- Für [S] klein (im Vergleich zu K_m) $d[P] kb[E]0[S]- dt -~ Km oc [S] Kinetik erster Ordnung in [S]$
- Bei [S] groß k_b[E]₀ Sättigungskinetik
- = r,r_max = k_b[E]₀ $rmax kb[E]0 kb[E]0[S]rmax --2- = --2-- = K---+[S]-2- m rma2x-$
  
  $Km + [S]rmax = 2[S]rmax 2 2$
  
  $Km = [S]rma2x$
- Weitere Reaktionsgeschwindigkeiten
  Man kann r als f auftragen (Eodie-Hofste Auftragung), woraus sich dann k_b und K_m bestimmen läßt.
  $---r-- ---kb--- --r---- /\ ----kbE0[S]----- -kb- ---r--- [E]0[S] = Km + [S] subtrahieren und addieren von [E]0Km = (Km + [S])[E]0Km = Km - [E]0Km$
- P + E k_b' ES sei nicht mehr vernachlässigbar. Was passiert? $(d[P]) k k [S][E] - k'k'[P][E] ---- = -a'b----0----a-b----0 ==> Selbst-Iodierung dt QS ka +kb + ka[S]+ kb[P]$
  
  $' ' Ks = ka-+-kb,Kp = ka +'kb,K = [P] oo = ka'kb' ka kb S oo kakb$
  
  $( ) Kb[E]0 1- [[PS]]K- ---(Ks-)--(Ks[P])- 1+ [S] + Kp[S]$

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