6.4 Komplexe Formalkinetik

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6.4 Komplexe Formalkinetik

Aufstellung von Geschwindigkeitsgleichungen (bei gekoppelten Reaktionen)
Hierbei ist folgendes Rezept anwendbar:
- Reaktionsschema (Aufstellen aller Einzelreaktionen)
- Differentialgleichung aufstellen für jede beteiligte chemische Spezies
- Differentialgleichungen überprüfen, ob Stöchiometrie und Massenbilanz stimmen
- Lösen: Konzentrationen als f_i(t)

Beispiel:

H₂ + I₂ k₁ 2HI
HI+HI k₂ h₂+I₂
Wir rechnen weiter: $d[HI]-= 2k [I ][H ]- 2k [HI]2 dt 1 2 2 2$

$-1d[B]i 1 d[HI]- d[H2]- d[I2] rv = ni dt = 2 dt = - dt = - dt$
Quasistationaritätsprinzip
Dabei handelt es sich um ein Näherungsverfahren, das nützlich für Lösung der Differentialgleichungen bei gekoppelten Reaktionen ist. Man kann es auf Systeme anwenden, bei denen folgendes gilt:
- Sehr reaktive Zwischenprodukte [A_i]
- [A_i] sehr klein
Formelles Beispiel: Folgereaktion erster Ordnung
$k1 k2 A1 ---> A2 ---> A3 mit der Anfangsbedingung [Ai]t=0 = [Ai]0$
Wir lösen das Problem exakt:
- = -k₁[A₁] [A₁] = [A₁]₀ exp (*)
- = k₁[A₁] - k₂[A₂]
- = k₂[A₂]
Wir setzen (*) in die zweite Gleichung ein und erhalten somit:
$d[A]-= k1[A1]0exp (- k1t) -k2[A2] dt$
Lösung für diese Differentialgleichung über Integralfaktoren (STEINFELD (Chemische Kinetik), MCQUAIRE)
$[A ] = k1[A1]0--(exp (- k t)- exp (- k t)) 2 (k2 -k1) 1 2$
Aus der Massenbilanz folgt:
$[A1]0 = [A1]+ [A2] +[A3]$

$( k2exp(-k2t) k1 exp (- k2t)) [A3] = [A1]0 1 --(k---k-)--+ --(k---k-)- 2 1 2 1$

Wir betrachten nun im folgenden 2 Fallbeispiele:
Beispiel 1:
$1 k1 k1 = 1,k2 = 0,1 s,k2 = 10$

Dies ist kein guter Fall für Quasistationaritätsprinzip.
Beispiel 2:
$k = 1,k = 100 1, k1 = 0,01 1 2 s k2$

Hier ist [A₂] sehr klein.
$d[A2]~ 0 dt$
Wir wenden das Quasistationaritätsprinzip an:
$d[A2]-= k [A ]- k [A ] ~ 0 dt 1 1 2 2$
Quasistationarität ist anwendbar für t₂ » t₁.
$k1 k1 [A2] ~ k2[A1] = k2[A1]exp(-k1t)$

$[A3] = [A1]0- [A1] - [A2] ~ [A1](1- exp(- k1t)) ~0$
Hierbei handelt es sich um einen guten Quasistationaritätsfall. Dies gilt allgemein für diesen Mechanismus.
Weiteres Beispiel:
$Zerfall von H2O2$
- H₂O₂ k₁2OH
- OH + H₂O₂ k₂H₂O + HO₂
- OH + HO₂ k₃H₂O + O₂
- HO₂ + HO₂ k₄H₂O₂ + O₂
$[H2O2] = f(t)?$
Wir erhalten folgende Differentialgleichungen:
- = -k₁[H₂O₂] - k₂[OH][H₂O₂] + k₄[HO₂]²
- = 2k₁[H₂O₂] - k₂[OH][H₂O₂] - k₃[OH][HO₂]
- = k₂[OH][H₂O₂] - k₃[OH][HO₂] - 2k₄[HO₂]² Anwendung des Quasistationaritätsprinzip
Wir ziehen c.) von b.) ab:
$2k [H O ]- k [OH][H O ]- k [OH][HO ] 1 2 2 2 2 2 3 2$
Vereinfachend gilt:
$-k2[OH][H2O2]+ k4[HO2]2 = - k1[H2O2]$
Und es ergibt sich somit:
$d[H2O2]- dt = - 2k1[H2O2] --> [H2O2] = [H2O2]0exp(- 2k1t)$

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