3.9 Schwingungsspektroskopie

3.9.1 Übergangswahrscheinlichkeit und Auswahlregeln

Allgemeine Auswahlregeln:

Wir erinnern uns, daß das Übergangsdipolmonent gegeben ist durch _fi = <v_f||v_i> und suchen nun die allgemeine Auswahlregel (für zweiatomiges Molekül) mit f(R) und R = R_e. Dazu entwickeln wir _fi in eine Taylor-Reihe um R_e:

integral integral ( @m) integral mfi = Y*f^mYi dt = me Y*fYi dt+ --- Y*(R - Re)Yi dt ----- ----- @R Re const.

Daraus ergibt sich die allgemeine Auswahlregel _{R=R_e}0.

Das Dipolmoment muß sich bei Änderung des Kernabstands auch ändern. Beispielsweise haben heteromolekulare zweiatomige Moleküle im allgemeinen ein Dipolmoment, das sich mit dem Abstand ändert. Beispielsweise ist HCl IR-aktiv. Für homomolekulare zweiatomige Moleküle gilt = 0 für alle Bindungslängen, womit diese IR-inaktiv sind.

Spezielle Auswahlregeln:

Wir berücksichtigen die hermetischen Polynome in der Wellenfunktion:

Harmonischer Oszillator

Hier gilt <v_f||v_i>0 für v = ±1.
Anharmonischer Oszillator
Es ist eine analoge Betrachtung wie für harmonischen Oszillator möglich:
- Allgemeine Auswahlregel: 0
- Spezielle Auswahlregel: v = ±1, ±2, ±3, ... $± 1 /\ = Grund -bzw-Fundamentalschwingung (1.Harmonische)$
  
  $± 2,±3, ... /\ = Obert¨one (2.,3. Harmonische)$
Betrachten wir als Beispiel HCl:

3.9.2 Schwingungsenergie von Molekülen

Betrachten wir die Potentialkurven eines zweiatomigen Moleküls (harmonisch und anharmonisch):

Um das Verhalten von V (R) zu untersuchen, führen wir eine Taylor-Reihenentwicklung von R_e durch:

(@V ) 1 (@2V ) 1 (@3V ) V(R) = V(Re) + --- (R - Re)+ - ---2 (R -Re)2+ -- --3- (R- Re)3+... const=0 -@R--Re ------- 2 @R Re 3! @R Re 0

Wir brechen nach der zweiten Ableitung ab und erhalten die harmonische Näherung

( ) 1 @2V- 2 1 2 V(R) = 2 @R2 Re (R - Re) = 2k(R - Re)

mit der Kraftkonstanten k = , welche eine Charakteristik für die „Krümmung des Potentials“ ist. Wir setzen V (R) in die Schrödinger-Gleichung ein und erhalten:

|------------------------------------------------ V~ --| | ( 1) k | |Evib = hwe v + 2 f¨ur v = 0, 1, 2, ... und we = 2pne = m ------------------------------------------------------

Die Näherung ist in der Regel ab v = 3 schlecht. Außerdem wird keine Dissoziation berücksichtigt. Besser ist das anharmonische Potential. Dies erhält man, indem man die höheren Ableitungen in der Taylor-Reihe berücksichtigt.

Beispiel: Lösen der Schrödinger-Gleichung nach Einsetzen des Morse-Potentials

( - b(R-R ))2 V~ -k-- V (R) = De 1 - e e mit b = 2D-- e

Hieraus ergibt sich:

|---------------------------------| | ( 1) ( 1)2 | Evib = hwe v+ 2 -xehwe v + 2 | -----------------------------------

Wobei x_e die Anharmonizitätskonstante darstellt.

( 1) ( 1)2 ( 1)3 Allgemeiner Ausdruck: Evib = hwe v + - xehwe v + - +yehwe v + - ... 2 2 2

3.9.3 Linienintensitäten

Die Boltzmann-Verteilung ergibt die Besetzungsdichten für Schwingungsniveaus.

Beispiel:

( ) Nv=1-= exp -hcD~n ~~ 0,01 f¨ur D~n ~~ 1000-1 Nv=0 kBT cm

Das heißt, etwa 1% (meistens weniger) befinden sich im Zustand v = 1, demnach „Heiße Banden“ (hot bands) für v = 1v = 2. Bei hohen Temperaturen ( 1000 K) sind damit Übergänge verschoben zu kleinen Wellenzahlen. Betrachten wir außerdem die Obertöne:

Schnell schwächer werdende bis vernachlässigbare Intensitäten

3.9.4 Schwingungs-Raman-Spektroskopie

Allgemeine Auswahlregeln:

Es findet eine Polarisationsänderung statt während das Molekül schwingt. Beispielsweise ist H₂ IR-inaktiv, aber Raman-aktiv.

Spezielle Auswahlregel:

Für harmonischen Oszillator: v = ±1
Gewöhnlich sehr schwach wegen geringer Besetzungsdichte Anti-Stokes-Linien: v = -1
Stokes-Linien Aufspaltung durch Rotationsübergänge: v = +1

{ DJ = 0 Q-Zweig DJ = DJ = ± 2 O-bzw. S-Zweige

3.9.5 Schwingungen in mehratomigen Molekülen

Anzahl der Schwingungsmoden:

3N - 5 Schwingungsfreiheitsgrade für lineare Moleküle
3N - 6 Schwingungsfreiheitsgrade für gewinkelte Moleküle

N ist die Anzahl der Atome im Molekül.

Normalmoden:

Dies sind linear voneinander unabhängige synchrone Bewegungen, welche selektiv (resonant) angeregt werden können.

Beispiele:

H₂O : 3N - 6 = 3 Schwingungsmoden (unabhängige Schwingungen)
CO₂ : 3N - 5 = 4 Schwingungsmoden (unabhängige Schwingungen)
- Symmetrische Streckschwingung:
  
  $n = n = 1330 -1- sym vib 1 cm$
  Infrarot-inaktiv aber Raman-aktiv.
- Asymmetrische Streckschwingung
  
  $1-- n3 = 2349 cm$
  Infrarot-aktiv aber Raman-inaktiv
- Deformations-, Beuge oder Knickschwingung
  - Fall 1:
    
    $n = 667 1-- 2 cm$
    Infrarot-aktiv aber Raman-inaktiv
  - Fall 2:
    O-Atome tauchen in Tafelebene ein. Die ₂-Mode ist entartet.

Klassifizierung von Normalmoden durch Symmetrie des Moleküls ( Charaktertafeln)

3.9.6 Rotations-Schwingungs-Spektroskopie

Gleichzeitige Anregung von Rotation bei Aufnahme von Schwingungsspektren möglich, da h_vib ~ (100 - 1000)h_rot (aber auch J = 0)

Auswahlregeln:

Diese sind v = ±1 (+Absorption) und J = ±1.

Rotations-, Schwingungsenergie von Molekülen:

( 1) ( 1)2 E(J,v) = Erot+Evib = BvJ(J+1)+hwv v + 2 - DJ2(J+1) -xehwe v+ 2

Starrer Rotator unter Berücksichtigung der Rotations-Schwingungs-Kopplung: B_vJ(J + 1) $( ) Bv = Be- ae v+ 1 2$
Rotations-Schwingungs-Kopplungskonstante _e
Harmonischer Oszillator $( ) 1 hwe v+ 2$
Zentrifugaldehnung, meist vernachlässigbar: DJ²(J + 1)
Anharmonischer Oszillator, bei hohem v aber auch verantwortlich für Oberton-Rotations-Schwingungsspektroskopie $( 1)2 xehwe v + - 2$

Betrachten wir das vereinfachte Rotations-Schwingungsenergieschema und das daraus resultierendes Spektrum für ein zweiatomiges Molekül:

-----------------------------|----------------------------|------------------------------
-P-Zweig---------------------|Q--Zweig---------------------|-R-Zweig-----------------------
-Dv-=-1,DJ-=---1-------------|Dv-=-±-1,DJ-=-0-------------|-Dv-=-1,DJ--=-1----------------
Linien ¨aquidistant, laufen aus- |meist nicht beobachtbar | Linien ¨aquidistant, laufen zu-
-einander-f¨ur-hohe J-wegen-ae--|------------------------------sammen--f¨ur hohe-J wegen-ae---

Rotations-Schwingungsspektren in Flüssigkeit bzw. Lösung:

Vielzahl von Stößen führt zur schneller Deaktivierung von Energiezuständen in Molekülen
Damit wird die Rotationsfeinstruktur aufgehoben.

Betrachten wir als Beispiel wieder H₂O.

Symmetrische Streckschwingung $1 n1 = 3652-- cm$
Symmetrische Deformationsschwingung $n = 1595-1- 2 cm$
Asymmetrische Streckschwingung $1 n3 = 3756cm$

Schauen wir uns also das Spektrum von Wasser an:

3.9.7 Fourier-Transform-IR-Spektroskopie

Man versucht, die Empfindlichkeit von IR-Messungen zu erhöhen. Betrachten wir hierzu den interferometrischen Aufbau. Es handelt sich prinzipiell um ein Michelson-Interferometer:

Gemessen wird die Zeit oder der Weg. Durch Fouriertransformation erhält man dann das Spektrum. Mit monochromatischem Licht folgt:

I(d) = I(~n)(1 + cos 2p~nd)

ist hierbei der Gangunterschied der beiden Strahlen auf Detektor. Mit polychromatischen Licht erhält man:

integral oo I(d) = I(~n)(1 +cos2p~nd) d~n 0

Die Fourier-Transformation wird durch Standard-Computerprogramme hauptsächlich durch den Algorithmus der Fast Fourier Transformation (FFT) durchgeführt. Es ergibt sich die Auflösung ~, beispielsweise gilt für 5cm ~ 0,1.

3.9.8 Elektronische Spektroskopie von Molekülen

Allgemein erhalten elektronische Spektren elektronische Schwingungs- und Rotationsbeiträge. Es sind damit einfache analytische Ausdrücke für elektronische Energieniveaus nicht mehr möglich.

3.9.9 Born-Oppenheimer-Näherung

Eges = EN + Eel(+Evib + Erot)

Beziehungsweise Entkopplung der Wellenfunktionen:

Y = Y Y oder Y = Y Y Y e N e vib rot

Die Energie nimmt zur Rotationsenergie hin ab.

Born-Oppenheimer-Näherung:

Man führt eine Trennung von elektronischen- und Kernbeiträgen durch. Diese besitzt folgende Anwendungen:

Beschreibung chemischer Bindungen
Potentialflächen
Elektronische Übergänge etc.

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