3.8 Rotationsspektroskopie

3.8.1 Übergangswahrscheinlichkeit und Auswahlregeln

Intensität eines Übergangs ist proportional zum Quadrat des Übergangsdipolmomentes

|---------------| | integral * | mfi = Y f^mYidt | -----------------

ist das elektrische Dipolmoment.

Exkurs: Dipolmoment

Das Dipolmoment ist ein Vektor, für dessen Betrag || = q ^. R gilt. ist für polare Moleküle 0 und wird mit der Einheit 1D (1Debye), wobei gilt 1D = 3,3 ^. 10^-30 C ^. m. Für permanente Dipole wie beispielsweise heteromolekulare zweiatomige Moleküle gilt:

m(HCl) = 1,08D, m(HI) = 0,42D

Induzierter Dipol: Polarisierbarkeit für unpolare Moleküle _ind = ^. E

3.8.2 Rotations-Raman-Spektroskopie

Es gelten die Auswahlregeln J = ±2 (und J = 0).

m = a.E(t) = aE cos(w t) 0 0

Wenn das Molekül rotiert, ist die Polarisierbarkeit zeitabhängig:

a = a0 + Da cos(2wrt) mit der Rotationsfrequenz wr

Der Anfangswert wird während der Rotation zweimal erreicht. Es gilt = _||- bezüglich der Ausgangsposition. Die weitere Herleitung findet man beispielsweise im ATKINS. Wir begnügen uns mit dem Ergebnis:

{ cos(w0 + 2wr)t m = a0E0 cos(w0t)+ 1 DaE0 ==> Stokes, Anti- Stokes 2 cos(w0- 2wr)t

Dies gilt nur für 0. Bisher haben wir das ganze klassisch betrachtet, doch jetzt wollen wir das Quantenmechanik mit einbringen, um das Spektrum zu verstehen.

Raman-Absorption: - 2_r

Anmerkung:

Für lineare Rotation gilt J = ±2 und für symmetrische Rotation J = ±1, ±2, (0) und außerdem K = 0.

Wiederholung: Rotationsenergien von Molekülen

Sphärische Kreisel: I_x = I_y = I_z $E(J) = BJ(J + 1) mit B =--h2-- 4p cI$
Lineare Kreisel: I_x = I_y, (I_z = 0) $E(J) = BJ(J +1)$
Symmetrische Kreisel:
- Prolate Kreisel: I_y = I_z > I_x $E(J,K) = BJ(J + 1)+ (C - B)K2 mit C = --h-- 4pcIx$
- Oblate Kreisel: I_y = I_x < I_z $E(J,K) = BJ(J +1) +(A - B)K2 mit A = --h-- 4pcIz$

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