3.5 Auswahlregeln

|----- integral ---------| |mfi = Y*f^mYidt | -----------------|

Auswahlregeln beschreiben die Wechselwirkung elektromagnetischer Strahlung mit Materie

Transienter Dipoloszillator bei eingestrahlter Frequenz
Zeitabhängige Schrödingergleichung $H^Y = ih @Y-mit ^H = ^H(0) + ^H(1) @t$
⁽⁰⁾ beschreibt das ungestörte System und ⁽¹⁾ eine kleine, zeitabhängige Lösung wie beispielsweise -E₀ cos(2t). Das Verfahren zur Lösung der Schrödinger-Gleichung ist die zeitabhängige Störungstheorie. Übergänge finden nur dann statt, wenn |_fi|0 ist. Man spricht dann auch von der allgemeinen Auswahlregel. Spezielle Auswahlregeln sind beispielsweise J = ±1 („+“ steht für Absorption, „-“ für Emission).

Beispiel:

Die Moleküle HCl, H₂O und NH₃ besitzen ein Rotationsspektrum, während aber N₂ und CH₄ kein Rotationsspektrum haben.

Anmerkung:

Man kann zeigen, daß A₂₁ ~||² und B₁₂ = B₂₁ ~||² gilt.

3.5.1 Rotationsenergie von Molekülen

Für ein beliebiges Objekt ist die Rotationsenergie klassisch wie folgt gegeben:

L2x- -L2y L2z- Erot = 2Ix + 2Iy + 2Iz

L_x, L_y, L_z sind die Komponenten des Drehimpulses und I_x, I_y, I_z die jeweiligen Trägheitsmomente (senkrecht zueinander). Wir teilen die Moleküle in 4 Gruppen ein:

Sphärische Kreisel (spherical top) $Ix = Iy = Iz$
Beispiele sind hier die Moleküle CH₄ oder auch SF₆.
Symmetrische Kreisel (symmetrical top) $Ix = Iy /= Iz bzw. Ix /= Iy = Iz$
1. Prolat (zigarrenförmig, länglich) $Ix < Iy = Iz$
  Als Beispiel wollen wir hier CH₃Cl anführen.
2. Oblat (tellerförmig, flach) $Ix = Iy < Iz$
  C₆H₆ (Benzol) besitzt diese Form.
Linearer Kreisel $Ix = Iy; Iz = 0$
Hier sei HCl und CO₂ angeführt.
Asymmetrische Kreisel $Ix /= Iy /= Iz$
Beispiele sind H₂O, CH₃OH und das DNS-Molekül.

Zu diesen 4 Gruppen formulieren wir die Rotationsenergie:

Quantenmechanische Formulierung:
Es gilt L_x² + L_y² + L_z² = L²J(J + 1)² für J = 0, 1, 2, ....
$h2 h [1 ] h2 EJ = Erot = 2IJ(J+1) = hcB1J(J+1) = B2J(J+1) mit B1 = 4pcI cm- ; B2 = 2I$
Man bezeichnet B₁ und B₂ als Rotationskonstanten.
2 Quantenzahlen zur vollständigen Beschreibung:
Mit J, der Gesamtdrehimpulsquantenzahl und K, der Quantenzahl für die Richtungsquantisierung, (Drehimpuls in Richtung der Kreiselachse) erhalten wir:
$2 E(J,K) = BJ(J+1)+(A - C)K mit J = 0, 1, 2, ... und K = 0,± 1,±2, ...,± J$
Für A und C gilt:
$A = --h-- 4pcIx$

$C = --h-- oder C = --h-- 4pcIy 4pcIz$
Wegen K² sind Rotationsniveaus zweifach entartet. Die Auswahlregeln sind J = ±1 und K = 0.
Formulierung:
Betrachten wir für K = 0 die Energie E(J) = BJ(J+1) mit J = 0, 1, 2, .... Uns interessieren Energieniveaus und Spektrum des Rotationsübergangs:
$DErot = EJ+1 -EJ = B [(J + 1)(J + 2)- J(J + 1)] = B(J+1)(J+2 - J) = 2B(J+1)$
Abstände zwischen Rotationsübergängen läßt sich aus dem Spektrum ablesen.
$D~nrot = D~nJ'-->J+1 - D~nJ-1'-->J = 2B(J +1) -2BJ = 2B$

$DErot = 2B(J + 1); ~n = 2B$

$(D~n ) rot$

Die Auswahlregel bedingt für den starren Rotator den gleichen Abstand (2B). Für zweiatomige Moleküle ist die Bestimmung des Bindungsabstandes möglich, da B ~ = ist. Bei zweiatomigen Molekülen benötigt man die Isotopensubstitution und Isotopenspektroskopie zur Bestimmung von R.
Forderungen $Ix /= Iy /= Iz$
Kompliziertes Energieschema und Spektrum, demnach sehr erfolgreich bei kleinen Molekülen wie beispielsweise H₂O und O₃.

3.5.2 Zentrifugaldehnung oder der nichtstarre Rotator

Durch Lösung der Schrödinger-Gleichung erhält man

4B2 EJ = BJ(J + 1)- DJ2(J + 1)2 mit D =--2- ~n

D ist die Zentrifugalverzerrungskonstante mit der Einheit .

Abstände der Energieniveaus werden mit zunehmendem J kleiner im Vergleich zum starren Rotator.
Bindungslängen werden größer für große J.

3.5.3 Linienintensitäten

Die BOLTZMANN-Verteilung dient zur Beschreibung der Besetzungsdichte der einzelnen Niveaus:

NJ ( EJ ) ( BJ(J + 1)) N0- = (2J-+-1) .exp -kBT- = (2J + 1).exp - --kBT---- Entartung siehe Kapitel 5.3

3.5.4 Rotations-Raman-Spektroskopie

Die allgemeine Auswahlregel ist durch die anisotrope Polarisierbarkeit _rel = ^. E gegeben. Anisotropie bedeutet, daß die Polarisierbarkeit von der Richtung des Feldes relativ zum Molekül abhängt. CH₃ und SF₆ sind jedoch weder mikrowellen-, noch Rotations-Raman-aktiv (sphärische Kreisel). Die spezielle Auswahlregeln sind J = ±2, J = 0. Dies ist jedoch trivial; es findet keine Energieänderung statt, sondern man beobachtet nur Rayleigh-Streuung.

[next] [prev] [prev-tail] [front] [up]